16.9. Структура і стійкість карбонілів та інших ковалентних комплексів перехідних металів

Протягом багатьох років ніяк не вдавалося розв'язати проблему стійкості комплексів перехідних металів. Справді, чому ціанідна група так легко утворює комплекси з цими елементами, тоді як атом Карбону, що міститься в інших групах, наприклад у метильній, зв'язків з ними не утворює? Чому перехідні метали, а не якісь інші метали (берилій, алюміній та ін.) утворюють ціанідні комплекси? У гексаціаноферат(II)-іоні Fe(CN)₆⁴⁻, наприклад, атом Феруму формально має заряд 4− за припущення, що він утворює шість ковалентних зв'язків із шістьма лігандами; тоді яким же чином такий великий негативний заряд узгоджується з тенденцією металів втрачати електрони й утворювати позитивні іони?

Відповіді на ці та інші запитання, що стосуються утворення ціанідних і карбонільних комплексів перехідних металів, можна дати на підставі уявлення про те, що ціанідні й карбонільні групи утворюють подвійні зв'язки з атомом перехідного металу.

Тетракарбоніл нікелю Ni(CO)₄ — летка рідина, що твердне за −25 °C і кипить за 43 °C. Цей реагент відіграє важливу роль у процесі очищення нікелю (підрозд. 19.6). Електронографічна картина цієї сполуки в газоподібному стані показує, що молекула має тетраедричну конфігурацію з довжиною зв'язку Ni—C, що дорівнює 182 пм, і C=O, що дорівнює 116 пм. Такі значення довжин зв'язків указують на те, що зв'язок Ni—C має значну частку характеру подвійного зв'язку, а зв'язок C=O має значну частку характеру потрійного зв'язку*. Для цієї молекули запропоновано структури А і Б на підставі принципу електронейтральності (плюс структури, що відповідають частковій іонності Ni—C-зв'язків)

Для кожної з цих структур використовуються всі дев'ять орбіталей атома Нікелю 3d⁵4s4p³; ці орбіталі утворюють зв'язки або виявляються зайнятими неподіленими парами електронів. Різниця значень електронегативності C і Ni, що дорівнює 0,6, відповідає 9% іонності (табл. 6.4). Звідси випливає, що у випадку структури А на атомі Нікелю буде заряд −0,72, а за структури Б — заряд +0,37. Електронейтральність дотримуватиметься в тому випадку, якщо внесок структури Б удвічі перевищуватиме внесок структури А.

Ферум утворює пентакарбоніл Fe(CO)₅ — рідину з температурою тверднення −21 °C і температурою кипіння 103 °C. Ця сполука має конфігурацію тригональної біпіраміди з довжиною зв'язку Fe—C, що дорівнює 184 пм; її основна електронна структура

Цій структурі відповідають і інші еквівалентні їй формули з одинарним зв'язком в кожного атома Карбону. Гексакарбоніл хрому — кристалічна речовина. Вона менш стійка, ніж карбоніл нікелю і карбоніл феруму, і розкладається за температури близько 110 °C. Довжина зв'язку Cr—C, що дорівнює 192 пм, відповідає електронній структурі (та еквівалентним їй структурам)

Структурну формулу гексаціаноферат(II)-іона зазвичай записують у такому вигляді:

Цілком природно виникає запитання, чому в цьому випадку атом Феруму утворює одинарні ковалентні зв'язки із шістьма атомами Карбону й набуває заряду 4−, всупереч тому, що Ферум має тенденцію набувати позитивного заряду, як у випадку іона Fe²⁺, а зовсім не негативного. З попереднього викладу випливає, що комплексним карбонільним або ціанідним (на думку редакції сайту) сполукам можна приписати структуру з наявністю кількох подвійних зв'язків між Ферумом та Карбоном, наприклад

За такої структури (й еквівалентних їй структур) на атомі Феруму утворюється формальний заряд 1− (одержуваний шляхом ділення зв'язувальних електронів порівну між зв'язаними атомами); точніший розрахунок із внесенням поправки на 12%-ну іонність зв'язків Ферум — Карбон, як показує різниця електронегативностей, приводить до значення +0,08. Таким чином, структура, що розглядається, відповідає принципу електронейтральності.

* Див. підрозд. 6.15. Спостережувана довжина зв'язку в NiH (г.) дорівнює 147 пм, а це приводить до значення 117 пм для радіуса Ni за одинарного зв'язку.