16.5. Комплексні галогеніди та інші комплексні іони

Майже всі аніони можуть входити до комплексних сполук з іонами металів. Так, станум хлорид SnCl₄ утворює з хлорид-іоном стійкий гексахлоростанат(IV)-іон SnCl₆²⁻, який з катіонами дає цілий ряд солей. Різні комплекси подібного роду розглянуто нижче.

Відомо багато хлоридних комплексів, найтиповіші з них:

Хлоридні комплекси двовалентного Купруму легко визначити за зеленим кольором, який вони мають у концентрованих розчинах хлоридної кислоти. Кристали CuCl₂·2H₂O мають яскраво-зелене забарвлення; дані рентгеноструктурного аналізу показують, що ці кристали складаються з комплексних молекул CuCl₂(H₂O)₂. Іон CuCl₃(H₂O)⁻ зазвичай записують у вигляді CuCl₃⁻; цілком імовірно, що до складу іона входить молекула води, зазначена в першій формулі. І справді, іон Cu(H₂O)₃Cl⁺ також існує в розчині, що можна стверджувати з великим ступенем імовірності.

Стійкістю тетрахлороаурат(III)-іона AuCl₄⁻ пояснюється здатність золота розчинятися в царській горілці — суміші нітратної та хлоридної кислот, хоча в жодній з них, узятих окремо, воно помітно не розчиняється. Нітратна кислота править за окисник; вона окиснює золото до тривалентного стану, а хлорид-іони, що утворюються при дисоціації хлоридної кислоти, вступають у подальшу реакцію з іоном Ауруму(III), внаслідок чого утворюється стійкий комплекс

Au + 6H⁺ + 4Cl⁻ + 3NO₃⁻ → AuCl₄⁻ + 3NO₂ + 3H₂O

Розчинність платини в царській горілці також пояснюється стійкістю гексахлороплатинат-іона PtCl₆²⁻.

Бромідні та йодидні комплекси близькі до хлоридних і зазвичай мають аналогічні формули.

Флуорид-іон має більшу ефективність комплексоутворення, ніж інші галогенід-іони. Для прикладу можна навести такі іони, що мають важливе значення: тетрафлуороборат(III)-іон BF₄⁻, гексафлуоросилікат(IV)-іон SiF₆²⁻, гексафлуороалюмінат(III)-іон AlF₆³⁻, гексафлуороферат(III)-іон FeF₆³⁻.

Широке застосування має комплексна сполука, що її утворює тіосульфат-іон S₂O₃²⁻ з іоном Аргентуму. Ця сполука має формулу [Ag(S₂O₃)₂]³⁻ і може бути представлена такою структурою:

Цей комплексний іон відзначається достатньою стійкістю, у зв'язку з чим аргентум хлорид і аргентум бромід розчиняються в розчинах тіосульфатів; саме тому розчин натрій тіосульфату (гіпосульфіту) знаходить застосування для обробки фотоплівок і фотопаперу після проявлення, оскільки при цьому розчиняється невідновлений галогенід Аргентуму, який не можна залишати в емульсії, бо з часом він розкладається під дією світла і спричиняє почорніння знімка.

З нітритних комплексів найвідомішим є комплексний іон Кобальту(III) Co(NO₂)₆³⁻, що називається гексанітрокобальтат(III)-іоном. Калій гексанітрокобальтат(III) K₃Co(NO₂)₆ є однією з найменш розчинних калієвих солей, і його осадження при додаванні натрій гексанітрокобальтату(III) становить звичайно застосовувану реакцію на іон Калію.

Іони Феруму(III) і тіоціанат-іони, сполучаючись, дають продукт яскраво-червоного кольору; цю реакцію використовують як реакцію на іон Феруму(III). Червоний колір, мабуть, зумовлений різними комплексами, що мають склад від Fe(H₂O)₅NCS²⁺ до Fe(NCS)₆³⁻. Азид-іон NNN⁻ з іонами Феруму(III) дає сполуку такого самого кольору.

Тривалентні Хром і Кобальт сполучаються з ціанід-, нітрит-, хлорид-, сульфат-, оксалат-іонами, з водою, амоніаком і багатьма іншими іонами та молекулами з утворенням дуже великого числа комплексів, що мають найрізноманітніший колір, причому забарвлення відповідних комплексних сполук Хрому й Кобальту майже однакове. Більшість цих комплексів стійкі; вони повільно утворюються і повільно розкладаються. Типовими представниками такого роду сполук є такі іони:

і

Такі групи, як оксалат-іон C₂O₄²⁻ або карбонат-іон CO₃²⁻, можуть займати два з шести координаційних місць в октаедричному комплексі; як приклади можна навести Co(NH₃)₄CO₃⁺ і Cr(C₂O₄)₃³⁻.

Часто спостережувана несподівана зміна кольору розчинів, що містять сполуки Хрому, пов'язана з перебігом реакцій, у яких беруть участь ці комплекси. Розчини, що містять іон Хрому Cr(H₂O)₆³⁺, мають пурпуровий колір; при нагріванні вони стають зеленими завдяки утворенню комплексів, подібних до Cr(H₂O)₄Cl₂⁺ і Cr(H₂O)₅SO₄⁺. При кімнатній температурі ці зелені комплекси повільно розкладаються, і розчин знову набуває пурпурового забарвлення.