Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія
Поряд із простими комплексами, про які йшлося в першій частині цього розділу, перехідні метали утворюють багатоядерні комплекси, що містять два або кілька атомів перехідного металу. Кобальт(III), наприклад, утворює низку октаедричних комплексів, у тому числі жовтий комплекс [Co(NH3)6]3+ і пурпурово-червоний [Co(NH3)5Cl]2+. Він утворює також яскраво-синій двоядерний іон [(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]5+, у якому кожний атом Co октаедрично зв'язаний із п'ятьма амміно-групами (NH3) і однією аміно-групою (NH2), що посідає спільну вершину двох октаедрів. У розчині, який містить хлоридну кислоту, цей іон реагує з іонами H+ і Cl−, даючи згадувані вище гекса- та пентаммінхлоро-комплекси. Група OH також може правити за ланку, що зв'язує два октаедри.
У деяких багатоядерних комплексах перехідних металів атоми металів безпосередньо зв'язані між собою. Прикладом може бути жовта речовина, що має склад, який відповідає простій формулі MoCl2. Цю речовину було відкрито в 1859 р. К. В. Бломстрандом, який указав на досить дивну властивість цієї сполуки, що полягає в тому, що після розчинення у воді й додавання аргентум нітрату лише 1/3 Хлору, що міститься в цій речовині, осаджується у вигляді аргентум хлориду. Рентгенографічне дослідження кристалів показало, що вони містять комплексний іон [Mo6Cl8]4+ (його структуру наведено на рис. 16.4). Шість атомів Молібдену утворюють октаедр; кожний атом зв'язаний із чотирма іншими атомами Молібдену одинарними зв'язками так само, як і з чотирма містковими атомами Хлору (відстань Mo—Mo дорівнює 263 пм, і вона менша, ніж у металі, в якому за координаційного числа 8 ця відстань становить 273 пм). Подібний катіонний комплекс може приєднувати шість аніонів, таких, як хлорид-іон або гідроксил-іон, у шести положеннях безпосередньо в кожного з атомів металу. MoBr2, WCl2 і WBr2 також містять аналогічні багатоядерні комплекси.
Рис. 16.4. Структура комплексного іона (Mo6Cl8)4+.
Багато карбонілів металів і споріднених із ними речовин є багатоядерними. Типовим прикладом може бути дикобальтгексакарбонілдифенілацетилен, структуру якого, встановлену методом дифракції рентгенівських променів, наведено на рис. 16.5. Потрійний зв'язок карбон — карбон замінено на одинарний зв'язок Карбон — Карбон і на чотири одинарні зв'язки Карбон — Кобальт. Кожний атом Кобальту утворює одинарний зв'язок з іншим атомом Кобальту, два одинарні зв'язки з ацетиленовими атомами Карбону і подвійний зв'язок з кожною з приєднаних до нього карбонільних груп; таким чином, для утворення зв'язків виявляються використаними всі дев'ять зовнішніх електронів і дев'ять зовнішніх орбіталей. У деяких багатоядерних карбонільних комплексах є місткові карбонільні групи, в яких атом Карбону карбонільної групи, крім подвійного зв'язку з атомом Оксигену, утворює одинарні зв'язки з двома атомами металу.
Рис. 16.5. Структура дикобальтгексакарбонілдифенілацетилену Co2(CO)6C2(C6H5)2. Великі кулі — атоми Кобальту, середні — атоми Оксигену, дрібні — атоми Карбону.
Вправи
16.1. Дайте визначення неорганічному комплексу, координаційній сполуці та комплексному іону.
16.2. Чим відрізняється хімія неорганічних комплексів або координаційних сполук від хімії інших речовин, що вивчалися раніше?
16.3. Охарактеризуйте перехідні елементи з урахуванням їхніх електронних структур і орбіталей, які можуть утворити зв'язки.
16.4. Який найстійкіший окисний стан Скандію? Цинку? Купруму? Чому?
16.5. Чому більшість координаційних сполук перехідних елементів мають забарвлення (поглинають світло у видимій ділянці), тоді як деякі, такі, як сполуки Zn(II), бувають білими (не поглинають світла)?
16.6. Які зв'язувальні орбіталі використовуються для утворення октаедричних зв'язків? Квадратних зв'язків? Тетраедричних зв'язків?
16.7. Чому чотирикоординований тетраедричний іон Ni(II) має парамагнітні властивості, а чотирикоординований квадратний іон Ni(II) діамагнітний?
16.8. У якому випадку потрібен більший простір (більший тілесний кут) навколо координаційно зв'язаного атома — для зв'язувальної електронної пари чи для неподіленої електронної пари?
16.9. Спираючись на просту теорію електростатичного відштовхування, спробуйте визначити, яким буде координаційний многогранник, якщо загальне число зв'язувальних і незв'язувальних електронних пар становитиме 4, 5, 6, 7, 8, 12?
16.10. Опишіть, що станеться, якщо до трьох порцій розчину сполуки купрум(II) додати: а) NH4OH, б) NaOH, в) NH4Cl. Напишіть рівняння реакцій.
16.11. До трьох порцій розчину, що містить іони Ni2+ і Al3+, додають: а) NaOH, б) NH4OH, в) NaOH + NH4OH. Що станеться в кожному випадку?
16.12. Що станеться при додаванні розчину натрій хлориду до розчину аргентум нітрату? Що станеться внаслідок наступного додавання розчину амоній гідроксиду, взятого в надлишку?
16.13. Напишіть рівняння основної хімічної реакції, що відбувається при фіксуванні фотографічної плівки.
16.14. Напишіть хімічне рівняння для процесу розчинення платини в царській горілці. Поясніть, чому платина розчиняється в царській горілці, але не розчиняється окремо в хлоридній і нітратній кислотах.
16.15. Чи може натрій ціанід успішно замінити натрій тіосульфат як фіксаж при обробці фотоматеріалів?
16.16. З якими видами молекулярних частинок пов'язаний той факт, що помаранчевий хромовий розчин (сульфатнокислий розчин калій дихромату) при нагріванні стає зеленим, а при подальшому охолодженні знову набуває колишнього забарвлення?
16.17. Що станеться, якщо до розчину іонів Zn(II) додати NaOH? Якщо потім до цієї системи додати кислоти?
16.18. Скільки структурних ізомерів має октаедричний комплекс Co(NH3)3Cl3?
16.19. Скільки ізомерів має тетраедричний комплекс Zn(NH3)2Cl2? Скільки ізомерів у плоского квадратного комплексу Pt(NH3)2Cl2?
16.20. Іон силіцій гексафториду SiF62− має октаедричну будову. Які орбіталі атома Силіцію зайняті неподіленими парами електронів? Які зайняті зв'язувальними електронними парами? Який електричний заряд за розрахунками, що ґрунтуються на значеннях електронегативності, має перебувати на атомі Силіцію і на кожному атомі Флуору?
16.21. Відомі сполуки K2SiF6, K2SnF6 і K2SnCl6, але не відома сполука K2SiCl6. Чи можна пояснити цей факт?
16.22. Водний розчин, що його одержують при розчиненні фіолетових кристалів ферум(III) нітрату Fe(NO3)3·6H2O, має жовтий колір. При додаванні до цього розчину рівного об'єму концентрованої нітратної кислоти розчин набуває світло-фіолетового забарвлення. Яка реакція зумовлює таку зміну кольору?
16.23. Сульфіди яких металів розчиняються в сульфідних розчинах і які комплексні іони утворюються при розчиненні? Сульфіди яких металів нерозчинні в сульфідних розчинах?
16.24. Що таке хелатоутворювальні реагенти, наведіть приклад. Для чого їх застосовують і як вони діють?
16.25. Великим успіхом уважають відкриття методу добування чистого нікелю на основі використання тетракарбонілу нікелю. У чому полягає суть цього технологічного процесу?