Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія
Розчин солей Купруму(II) має блакитний колір. Це забарвлення зумовлене тим, що розчин поглинає жовте й червоне світло та пропускає переважно блакитне. Молекулярними частинками, які поглинають світло, є гідратовані іони Купруму, імовірно Cu(H2O)42+. Кристали гідратованої солі Купруму CuSO4·5H2O мають блакитний колір, подібний до кольору водного розчину цієї солі, тоді як безводний CuSO4 має біле забарвлення*.
При додаванні до розчину солі Купруму(II) кількох крапель розчину натрій гідроксиду утворюється блакитний осад. Він складається з купрум(II) гідроксиду Cu(OH)2, що осаджується після того, як добуток концентрацій іонів [Cu2+][OH−]2 досягне значення, яке відповідає насиченому розчину гідроксиду. [У цьому випадку прийнято користуватися символом Cu2+ для позначення іонних частинок Cu(H2O)42+.] Подальше додавання розчину натрій гідроксиду не спричиняє жодних додаткових змін, крім утворення нових порцій осаду.
Якщо замість натрій гідроксиду додати амоній гідроксид, то утворюється той самий осад Cu(OH)2. Проте при додаванні великої кількості амоній гідроксиду осад розчиняється і утворюється прозорий розчин, що має глибше та інтенсивніше блакитне забарвлення, ніж первісний розчин солі Купруму**.
Розчинення осаду не можна пояснити підвищенням концентрації гідроксил-іона, оскільки додавання натрій гідроксиду не спричиняє розчинення; не можна пояснити його й збільшенням концентрації амоній-іона, оскільки при додаванні амонійних солей розчинення осаду також не відбувається. У розчині повинні бути недисоційовані молекули NH4OH або NH3, які можуть сполучатися з іоном Купруму(II). Справді, було встановлено, що при додаванні надлишку амоній гідроксиду утворюються нові іонні частинки темно-блакитного кольору, і вони є купрум-амоніачним комплексом Cu(NH3)42+, аналогічним гідратованим іонам Купруму Cu(H2O)42+ з тією різницею, що чотири молекули води замінені молекулами амоніаку. Цей комплекс називають тетраамінкупрум(II)-комплексом, при цьому слово амін означає приєднану молекулу амоніаку.
Солі цього комплексного іона можуть кристалізуватися з амоніачного розчину. Найдетальніше вивченою сіллю є тетраамінкупрум(II) сульфат моногідрат Cu(NH3)4SO4·H2O, що має точно таке саме темно-блакитне забарвлення, як і розчин.
Те, що осад купрум(II) гідроксиду розчиняється в надлишку амоній гідроксиду, можна пояснити таким чином. Осад купрум(II) гідроксиду утворюється внаслідок того, що концентрація іона Cu2+ і концентрація гідроксил-іона перевищують значення, які відповідають добутку розчинності купрум(II) гідроксиду. Якби Купрум якимось чином міг бути присутнім у розчині без того, щоб добуток розчинності купрум(II) гідроксиду перевищувався, то осадження не відбувалося б. У присутності амоніаку Купрум перебуває в розчині не у вигляді іона Cu2+ (тобто не у вигляді гідратованого іона Купруму), а головним чином у вигляді амоніачного комплексу Купруму Cu(NH3)42+. Цей комплекс має більшу стійкість, ніж гідратований іон Cu(H2O)42+. Амоніачний комплекс Купруму утворюється за такою реакцією:
Cu2+ + 4NH3 ⇄ Cu(NH3)42+
З цього рівняння випливає, що додавання амоніаку до розчину призводить до зміщення рівноваги праворуч, внаслідок чого дедалі більша кількість іона Cu2+ перетворюється на амоніачний комплекс Купруму(II). Якщо в розчині присутня достатня кількість амоніаку, то велика кількість Купруму може перебувати в розчині у вигляді амоніачного комплексу, і водночас концентрація іона Cu2+ виявиться меншою, ніж потрібно для осадження гідроксиду Cu(OH)2. При додаванні амоніаку до розчину, в якому є осад купрум(II) гідроксиду, іон Cu2+ у розчині перетворюється на амоніачний комплекс, а це призводить до того, що розчин стає ненасиченим відносно купрум(II) гідроксиду. Осад купрум(II) гідроксиду в цьому випадку починає розчинятися, і в присутності достатньої кількості амоніаку цей процес триває доти, доки осад не розчиниться повністю.
Процес розчинення малорозчинної речовини, зумовлений утворенням комплексу одним з іонів, що входять до складу цієї речовини, лежить в основі деяких важливих практичних застосувань процесу комплексоутворення. Ряд відповідних прикладів буде наведено в ході подальшого викладу матеріалу цього розділу.
Іон Нікелю утворює два досить стійкі амоніачні комплекси. При додаванні до розчину солі Нікелю (зеленого кольору) невеликої кількості розчину амоній гідроксиду утворюється світло-зелений осад нікель(II) гідроксиду Ni(OH)2. При подальшому додаванні розчину амоній гідроксиду осад розчиняється, даючи блакитний розчин, який при продовженні додавання амоній гідроксиду стає світлим синьо-фіолетовим.
Встановлено, що світлий синьо-фіолетовий комплекс є гексааміннікель(II)-іоном Ni(NH3)62+; це підтверджується тим, що таким самим кольором мають кристали Ni(NH3)6Cl2 та інші кристали, що містять шість молекул амоніаку на один іон Нікелю, а також тим, що дані рентгенівських досліджень підтвердили наявність у цих кристалах октаедричних комплексів, у яких навколо іона Нікелю по кутах правильного октаедра розташовано шість молекул амоніаку. Структуру кристала Ni(NH3)6Cl2 наведено на рис. 16.2.
Рис. 16.2. Будова кристалічного гексааміннікель(II) хлориду Ni(NH3)6Cl2. Такий кристал має октаедричні гексааміннікель-іони та хлорид-іони.
Комплекс синього кольору, мабуть, є іоном діаквотетрааміннікелю(II) Ni(NH3)4(H2O)22+. Ретельне вивчення зміни кольору із збільшенням концентрації амоніаку показує, що молекули амоніаку приєднуються послідовно одна за одною і що існують усі комплекси наведеного нижче ряду: Ni(H2O)62+, Ni(H2O)5NH32+, Ni(H2O)4(NH3)22+, Ni(H2O)3(NH3)32+, Ni(H2O)2(NH3)42+, Ni(H2O)(NH3)52+ і Ni(NH3)62+.
Іони деяких металів утворюють досить стійкі амоніачні комплекси, завдяки чому виявляється можливим переводити гідроксиди цих металів у розчин. Іони інших металів, наприклад алюмінію та заліза, таких комплексів не утворюють. Формули стійких комплексів наведено нижче. Цілком очевидної закономірності, що визначала б стійкість і склад амоніачних комплексів, не спостерігається; відомо, однак, що часто позитивні однозарядні іони приєднують дві молекули амоніаку, двозарядні іони — чотири, а тризарядні — шість молекул.
Амоніачний комплекс Аргентуму Ag(NH3)2+ досить стійкий, і амоній гідроксид розчиняє осаджений аргентум хлорид завдяки тому, що концентрація іона Аргентуму [Ag+] знижується до значення, нижчого, ніж потрібно для осадження AgCl відповідно до його добутку розчинності. Характерною реакцією на іон Аргентуму є утворення з хлорид-іоном осаду, розчинного в амоній гідроксиді. Амоніачні комплекси, як правило, розкладаються під дією кислот унаслідок утворення амоній-іона; прикладом може бути реакція
Ag(NH3)2+ + Cl− + 2H+ → AgCl + 2NH4+
Найвідоміші такі стійкі амоніачні комплекси:
| Cu(NH3)2+ | Cu(NH3)42+ | Co(NH3)63+ |
| Ag(NH3)2+ | Zn(NH3)42+ | Cr(NH3)63+ |
| Au(NH3)2+ | Cd(NH3)42+ | |
| Hg(NH3)22+ | ||
| Hg(NH3)42+ | ||
| Ni(NH3)42+ | ||
| Ni(NH3)62+ | ||
| Co(NH3)62+ |
Примітки: 1. Амоніачний комплексний іон Кобальту(II) на повітрі легко окиснюється до амоніачного комплексного іона Кобальту(III). 2. Амоніачний комплексний іон Хрому утворюється повільно і розкладається при кип'ятінні, даючи осад хром гідроксиду.
* Кристалічна структура CuSO4·5H2O показує, що в кристалі є чотири молекули води, розташовані близько до іона Купруму, тоді як п'ята молекула перебуває на більшій відстані.
** При описі кольору прикметник «глибокий» стосується не інтенсивності, а відтінку: глибокий блакитний колір наближається до кольору індиго.