16.2. Природа перехідних елементів

Довгі періоди періодичної системи можна описати як короткі, до яких включено десять додаткових елементів. Перші три елементи довгого періоду між Аргоном і Криптоном — метали калій, кальцій і скандій — за властивостями нагадують відповідні метали попереднього короткого періоду — натрій, магній і алюміній. Аналогічно останні чотири елементи — Германій, Арсен, Селен і Бром — подібні до попередніх споріднених з ними елементів, тобто відповідно до Силіцію, Фосфору, Сульфуру і Хлору. Решта елементів довгого періоду — Титан, Ванадій, Хром, Манган, Ферум, Кобальт, Нікель, Купрум, Цинк і Галій — не мають споріднених з ними легших аналогів; за своїми властивостями вони не дуже схожі на жоден легкий елемент.

Отже, властивості цих елементів підтверджують уявлення про те, що довгий період можна описувати як короткий, який містить у середній частині десять додаткових елементів. Введення цих елементів відповідає включенню десяти додаткових електронів у п'ять 3d-орбіталей M-оболонки, внаслідок чого ця оболонка з 8-електронної, як в атомі Аргону, стає 18-електронною. Тому довгий період зручно описувати як період, що містить десять перехідних металів, які відповідають приєднанню зазначених десяти електронів. Надалі приймемо, що десять елементів, від Титану в групі IVa до Галію в групі IIIб, становлять десять перехідних елементів у першому довгому періоді, а в наступних періодах споріднені з ними важчі елементи також називатимемо перехідними**.

* Перехідним елементам присвячено також розд. 19. — Прим. перекл.

** Деякі хіміки вважають десять елементів від Скандію до Цинку перехідними елементами першого довгого періоду. Проте Скандій і споріднений йому Ітрій за фізичними та хімічними властивостями дуже нагадують Алюміній, а Галій та Індій зовсім не схожі на Алюміній; зважаючи на ці обставини, видається розумним розглядати Скандій та Ітрій разом з Алюмінієм, а Галій та Індій віднести до перехідних елементів.

Катіон Феруму, що несе подвійний позитивний заряд (Fe²⁺), має шість електронів понад заповнену оболонку Аргону. Ці шість електронів можуть попарно розміститися на трьох із п'яти 3d-орбіталей. Тоді цей іон повинен мати дві 3d-орбіталі, доступні для гібридизації з 4s-орбіталлю та трьома 4p-орбіталями, і зможе утворити шість зв'язувальних орбіталей. Як встановлено, ці зв'язувальні гібридні d²sp³-орбіталі становлять набір із шести орбіталей з їхніми максимумами, спрямованими до шести вершин правильного октаедра (в декартових координатах уздовж напрямків +x, −x, +y, −y, +z і −z). Можна, отже, очікувати, що іон Fe²⁺ використовуватиме ці орбіталі при утворенні октаедричного комплексу; і справді, як показали рентгеноструктурні дослідження кристалів гексаціаноферату(II), комплексний іон Fe(CN)₆⁴⁻ має октаедричну структуру. Інші приклади октаедричних комплексів наведено в наступних підрозділах цього розділу.

Електронна структура ізольованого іона Fe²⁺ повинна бути такою, за якої чотири 3d-орбіталі мають бути зайняті поодинокими електронами з паралельними спінами, а одна зайнята парою електронів. Іон з такою структурою матиме магнітний момент, що відповідає паралельно орієнтованим спінам чотирьох неспарених електронів. Експериментально встановлено, що гідратований іон Феруму(II) Fe(H₂O)₆²⁺ має магнітний момент саме з таким значенням, тоді як іон гексаціаноферату(II) магнітного моменту не має. Звідси можна зробити висновок, що зв'язки в цих двох комплексних іонах різні за своїм характером: у гідратованому іоні Феруму(II) ці зв'язки, що мають значний іонний характер, утворені з використанням 4s-орбіталі та трьох 4p-орбіталей, тоді як в іоні гексаціаноферату(II) орбіталі d²sp³ утворюють ковалентні зв'язки. Вивчення магнітних властивостей комплексу дуже часто дає змогу зробити висновок про природу орбіталей зв'язку, використаних атомами даного металу. Такий магнітний критерій дав змогу встановити, що комплекси металів із сильно електронегативними атомами або групами зазвичай мають переважно іонний характер (без 3d-орбіталей, що використовуються для зв'язків), тоді як комплекси металів із менш електронегативними атомами або групами мають ковалентний характер (з використанням 3d-орбіталей у гібридних зв'язувальних орбіталях).

Двозарядний іон Нікелю Ni²⁺ має вісім електронів понад заповнену оболонку Аргону. Ці електрони можуть бути розміщені на п'яти 3d-орбіталях двома способами: або шляхом розміщення трьох електронних пар на трьох 3d-орбіталях і по одному неспареному електрону з паралельними спінами на кожній із двох 3d-орбіталей, або шляхом розміщення чотирьох електронних пар на чотирьох 3d-орбіталях, при цьому одна 3d-орбіталь залишається для утворення зв'язку. Комплекси, в яких позитивно двозарядний іон Нікелю має електронну структуру першого типу, мають магнітний момент, що веде до парамагнетизму, а комплекси, в яких Нікель з двома позитивними зарядами має структуру другого типу, мають нульовий магнітний момент.

При вивченні магнітних властивостей різних речовин було виявлено, що деякі сполуки, наприклад ті, що містять гідратований іон Нікелю Ni²⁺, мають парамагнітні властивості і, отже, утворюють зв'язки без участі 3d-орбіталей. Інші іони, такі, як іон тетраціанонікелат(II) Ni(CN)₄²⁻, не мають магнітного моменту, а тому можна вважати, що в цьому випадку зв'язки утворюються за рахунок зв'язувальних орбіталей з участю однієї 3d-орбіталі.

Гібридні зв'язувальні орбіталі, що утворюються за рахунок однієї 3d-орбіталі, однієї 4s-орбіталі та ряду 3p або 4p (на думку редакції сайту)-орбіталей, являють собою чотири зв'язувальні орбіталі, що лежать в одній площині й напрямлені до кутів квадрата. (Третя p-орбіталь до цього набору зв'язувальних орбіталей не входить.)

Рентгеноструктурний аналіз кристалів показав, що позитивно двозарядні іони Нікелю, Паладію та Платини утворюють комплекси саме такого плоскоквадратного типу.

Уявлення про цілком визначене геометричне розташування іонів або груп атомів навколо центрального атома металу було висунуте на початку нинішнього століття швейцарським хіміком А. Вернером (1866—1919) для пояснення можливості існування сполук з певними властивостями, наприклад K₂SnCl₆, Co(NH₃)₆I₃ та ін. До роботи Вернера цим сполукам приписували формули виду SnCl₄·2KCl і CoI₃·6NH₃, і їх вважали «молекулярними сполуками» невідомої природи. Вернер показав, що властивості багатьох комплексів різних перехідних металів можна пояснити, виходячи з припущення, що атоми даного металу мають координаційне число 6 із шістьма приєднаними групами, розташованими навколо центрального атома по кутах правильного октаедра, вписаного в сферу.

Рис. 16.1. цис- та транс-Ізомери тетрааміндихлорокобальт(III)-іона Co(NH₃)₄Cl₂⁺. У цис-формі два атоми Хлору займають сусідні вершини координаційного октаедра навколо атома Кобальту, у транс-формі два атоми Хлору займають протилежні вершини.

Дуже важливо, що Вернер цим шляхом пояснив існування ізомерів неорганічних комплексів. Так, було відомо про існування двох комплексів з формулою Co(NH₃)₄Cl₂⁺, причому один із них фіолетового, а другий зеленого кольору. Вернер встановив, що ці два комплекси мають цис- і транс-конфігурацію, показану на рис. 16.1. У випадку цис-форми хлорид-іони розташовані поряд, у випадку транс-форми — у протилежних положеннях. Вернер встановив, що фіолетовий комплекс має цис-конфігурацію, оскільки його легко можна одержати з карбонатно-амоніачного комплексу Co(NH₃)₄CO₃⁺, для якого можлива тільки цис-форма. Вернер відкрив також квадратну координацію та ідентифікував квадратні цис- і транс-ізомери.

Протягом останніх років багато відомостей про будову неорганічних комплексів одержано завдяки застосуванню методів рентгеноструктурного аналізу, вимірювання магнітної проникності, ядерного магнітного резонансу (ЯМР), мессбауерівської спектроскопії тощо. Одержані дані про структуру комплексів зіставлено з даними про їхні хімічні властивості з метою створення обґрунтованої теорії в цій галузі хімії.