16.5. Комплексные галогениды и другие комплексные ионы

Почти все анионы могут входить в комплексные соединения с ионами металлов. Так, хлорид олова SnCl₄ образует с хлорид-ионом устойчивый гексахлоростаннат(IV)-ион SnCl₆²⁻, который с катионами дает целый ряд солей. Различные комплексы подобного рода рассмотрены ниже.

Известно много хлоридных комплексов, наиболее типичны из них:

Хлоридные комплексы двухвалентной меди легко определить по зеленому цвету, которым они обладают в концентрированных растворах соляной кислоты. Кристаллы CuCl₂·2H₂O обладают ярко-зеленой окраской; данные рентгеноструктурного анализа показывают, что эти кристаллы состоят из комплексных молекул CuCl₂(H₂O)₂. Ион CuCl₃(H₂O)⁻ обычно записывают в виде CuCl₃⁻; весьма вероятно, что в состав иона входит молекула воды, указанная в первой формуле. И действительно, ион Cu(H₂O)₃Cl⁺ также существует в растворе, что можно утверждать с большой степенью вероятности.

Устойчивостью тетрахлороаурат(III)-иона AuCl₄⁻ объясняется способность золота растворяться в царской водке — смеси азотной и соляной кислот, хотя ни в одной из них, взятых порознь, оно заметно не растворяется. Азотная кислота служит окислителем; она окисляет золото до трехвалентного состояния, а хлорид-ионы, образующиеся при диссоциации соляной кислоты, вступают в дальнейшую реакцию с ионом золота(III), в результате чего образуется устойчивый комплекс

Au + 6H⁺ + 4Cl⁻ + 3NO₃⁻ → AuCl₄⁻ + 3NO₂ + 3H₂O

Растворимость платины в царской водке также объясняется устойчивостью гексахлороплатинат-иона PtCl₆²⁻.

Бромидные и иодидные комплексы близки к хлоридным и обычно имеют аналогичные формулы.

Фторид-ион обладает большей эффективностью комплексообразования, чем другие галогенид-ионы. Для примера можно привести следующие ионы, имеющие важное значение: тетрафтороборат(III)-ион BF₄⁻, гексафторосиликат(IV)-ион SiF₆²⁻, гексафтороалюминат(III)-ион AlF₆³⁻, гексафтороферрат(III)-ион FeF₆³⁻.

Широкое применение имеет комплексное соединение, образуемое тиосульфат-ионом S₂O₃²⁻ с ионом серебра. Это соединение имеет формулу [Ag(S₂O₃)₂]³⁻ и может быть представлено следующей структурой:

Этот комплексный ион отличается достаточной устойчивостью, в связи с чем хлорид и бромид серебра растворяются в растворах тиосульфатов; именно поэтому раствор тиосульфата натрия (гипосульфита) находит применение для обработки фотопленок и фотобумаги после проявления, поскольку при этом растворяется невосстановившийся галогенид серебра, который нельзя оставлять в эмульсии, так как со временем он разлагается под действием света и вызывает почернение снимка.

Из нитритных комплексов наиболее известен комплексный ион кобальта(III) Co(NO₂)₆³⁻, называемый гексанитрокобальтат(III)-ионом. Гексанитрокобальтат(III) калия K₃Co(NO₂)₆ является одной из наименее растворимых солей калия, и ее осаждение при добавлении гексанитрокобальтата(III) натрия представляет собой обычно применяемую реакцию на ион калия.

Ионы железа(III) и тиоцианат-ионы, соединяясь, дают продукт, обладающий ярко-красным цветом; эту реакцию используют в качестве реакции на ион железа(III). Красный цвет, по-видимому, обусловлен различными комплексами, имеющими состав от Fe(H₂O)₅NCS²⁺ до Fe(NCS)₆³⁻. Азид-ион NNN⁻ с ионами железа(III) дает соединение такого же цвета.

Трехвалентные хром и кобальт соединяются с цианид-, нитрит-, хлорид-, сульфат-, оксалат-ионами, с водой, аммиаком и многими другими ионами и молекулами с образованием очень большого числа комплексов, обладающих самым разным цветом, причем окраска соответствующих комплексных соединений хрома и кобальта почти одинакова. Большинство этих комплексов устойчивы; они медленно образуются и медленно разлагаются. Типичными представителями такого рода соединений являются следующие ионы:

и

Такие группы, как оксалат-ион C₂O₄²⁻ или карбонат-ион CO₃²⁻, могут занимать два из шести координационных мест в октаэдрическом комплексе; в качестве примеров можно привести Co(NH₃)₄CO₃⁺ и Cr(C₂O₄)₃³⁻.

Часто наблюдаемое неожиданное изменение окраски растворов, содержащих соединения хрома, связано с протеканием реакций, в которых участвуют эти комплексы. Растворы, содержащие ион хрома Cr(H₂O)₆³⁺, имеют пурпурный цвет; при нагревании они становятся зелеными благодаря образованию комплексов, подобных Cr(H₂O)₄Cl₂⁺ и Cr(H₂O)₅SO₄⁺. При комнатной температуре эти зеленые комплексы медленно разлагаются, и раствор снова приобретает пурпурную окраску.