16.9. Структура и устойчивость карбонилов и других ковалентных комплексов переходных металлов

На протяжении многих лет никак не удавалось решить проблему устойчивости комплексов переходных металлов. В самом деле, почему цианидная группа так легко образует комплексы с этими элементами, тогда как атом углерода, содержащийся в других группах, например в метильной, связей с ними не образует? Почему переходные металлы, а не какие-либо другие металлы (бериллий, алюминий и др.) образуют цианидные комплексы? В гексацианоферрат(II)-ионе Fe(CN)₆⁴⁻, например, атом железа формально имеет заряд 4− при допущении, что он образует шесть ковалентных связей с шестью лигандами; тогда каким же образом столь большой отрицательный заряд согласуется с тенденцией металлов терять электроны и образовывать положительные ионы?

Ответы на эти и другие вопросы, относящиеся к образованию цианидных и карбонильных комплексов переходных металлов, можно дать на основании представления о том, что цианидные и карбонильные группы образуют двойные связи с атомом переходного металла.

Тетракарбонил никеля Ni(CO)₄ — летучая жидкость, затвердевающая при −25 °C и кипящая при 43 °C. Этот реагент играет важную роль в процессе очистки никеля (разд. 19.6). Электронно-дифракционная картина этого соединения в газообразном состоянии показывает, что молекула имеет тетраэдрическую конфигурацию с длиной связи Ni—C, равной 182 пм, и C=O, равной 116 пм. Такие значения длин связей указывают на то, что связь Ni—C имеет значительную долю характера двойной связи, а связь C=O имеет значительную долю характера тройной связи*. Для этой молекулы предложены структуры А и Б на основании принципа электронейтральности (плюс структуры, отвечающие частичной ионности Ni—C-связей)

Для каждой из этих структур используются все девять орбиталей атома никеля 3d⁵4s4p³; эти орбитали образуют связи или оказываются занятыми неподеленными парами электронов. Разность значений электроотрицательности C и Ni, равная 0,6, отвечает 9% ионности (табл. 6.4). Отсюда следует, что в случае структуры А на атоме никеля будет заряд −0,72, а при структуре Б — заряд +0,37. Электронейтральность будет соблюдаться в том случае, если вклад структуры Б будет вдвое превышать вклад структуры А.

Железо образует пентакарбонил Fe(CO)₅ — жидкость с температурой затвердевания −21 °C и температурой кипения 103 °C. Это соединение имеет конфигурацию тригональной бипирамиды с длиной связи Fe—C, равной 184 пм; его основная электронная структура

Этой структуре отвечают и другие эквивалентные ей формулы с одинарной связью у каждого атома углерода. Гексакарбонил хрома — кристаллическое вещество. Оно менее устойчиво, чем карбонил никеля и карбонил железа, и разлагается при температуре около 110 °C. Длина связи Cr—C, равная 192 пм, отвечает электронной структуре (и эквивалентным ей структурам)

Структурную формулу гексацианоферрат(II)-иона обычно записывают в следующем виде:

Совершенно естественно возникает вопрос, почему в этом случае атом железа образует одинарные ковалентные связи с шестью атомами углерода и приобретает заряд 4− вопреки тому, что железо имеет тенденцию приобретать положительный заряд, как в случае иона Fe²⁺, а отнюдь не отрицательный. Из предшествующего изложения следует, что комплексным карбонильным или цианидным (по мнению редакции сайта) соединениям можно приписать структуру с наличием нескольких двойных связей между железом и углеродом, например

При такой структуре (и эквивалентных ей структурах) на атоме железа образуется формальный заряд 1− (получаемый путем деления связывающих электронов поровну между связанными атомами); более точный расчет с внесением поправки на 12%-ную ионность связей железо — углерод, как показывает разность электроотрицательностей, приводит к значению +0,08. Таким образом, рассматриваемая структура отвечает принципу электронейтральности.

* См. разд. 6.15. Наблюдаемая длина связи в NiH (г.) равна 147 пм, а это приводит к значению 117 пм для радиуса Ni при одинарной связи.