Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія
Майже сто років тому було розроблено метод дослідження фаз, присутніх у сплавах, що дістав назву металографії. Цей метод полягає в шліфуванні й поліруванні поверхні металевого зразка, іноді з наступним травленням спеціальними реагентами (наприклад, нітратною або пікриновою кислотою) для кращого виявлення границь між зернами й чіткішого визначення різних фаз; підготовлену таким чином поверхню вивчають за допомогою оптичного мікроскопа, забезпеченого пристроєм для освітлення зразка зверху. Таким чином можна вивчити розміри й форму кристалічних зерен та встановити присутність зерен двох або кількох фаз у сплаві, який для неозброєного ока видається цілком однорідним. Відполіровану й протравлену поверхню зразка міді показано на рис. 2.2; інші мікрофотографії сплавів, що виявляють різні фази, можна знайти в розд. 19.
Останніми роками при вивченні металів і сплавів стали широко застосовувати електронний мікроскоп. При цьому готують зразки дуже тонкої фольги; іноді це досягається шляхом травлення поверхні зразка кислотами доти, доки у фользі не утворяться отвори; ділянки, що прилягають до отворів, можуть бути настільки тонкими, що стають прохідними для пучка електронів. Структуру окремих кристалічних зерен також можна визначити за картиною електронної дифракції, одержаною при проходженні пучка електронів крізь окреме зерно. Зміну структури, що відбувається з плином часу (не виключено, що й при підвищенні температури), також можна виявити цим методом.
Розглянуті тут методи вивчення фазових переходів досить ефективні, однак потребують тривалого часу й пов'язані з великими труднощами. Простий і легкий прикладний метод, що називається термічним аналізом, використовують уже понад сто років. Фазові переходи супроводжуються поглинанням або виділенням теплоти. Спосіб вимірювання теплоти переходу, що лежить в основі термічного аналізу, можна легко зрозуміти з розгляду простого досліду.
Зразки сплавів арсену зі свинцем (рис. 17.5) можна одержати найрізноманітніших складів — від чистого свинцю до чистого арсену. Зразок чистого свинцю або арсену (на думку редакції сайту) поміщають у тигель і нагрівають у печі до температури, що перевищує температуру плавлення. Для вимірювання температури в тигель зі зразком уводять один зі спаїв термопари. Після вимкнення печі температура зразка починає знижуватися внаслідок переходу теплоти шляхом теплопровідності й випромінювання від зразка до печі та від печі в навколишнє середовище. Таке зниження температури залежно від часу показано на першій кривій (ліворуч) на рис. 17.9. (Ці криві називаються кривими охолодження.) При температурі тверднення арсену (817 °C) відбувається розрив неперервності кривої охолодження, і ця крива продовжується вже паралельно осі абсцис, тобто з нахилом, що дорівнює нулю. Протягом деякого часу теплота кристалізації зрівноважує втрату тепла внаслідок переходу його від печі в навколишнє середовище. Температура горизонтальної ділянки кривої охолодження і є температурою плавлення даної речовини. Після завершення кристалізації температура починає падати.
Рис. 17.9. Криві охолодження зразків свинцево-арсенових сплавів.
Друга зліва крива охолодження на рис. 17.9 стосується сплаву, що містить 40 ат.% свинцю; на ній видно зниження температури, а потім зміну нахилу кривої, яка відповідає початку кристалізації арсену з розплаву. Температура продовжує знижуватися, хоча арсен і кристалізується, бо склад розплаву змінюється в міру того, як із нього виділяється арсен. Крива продовжується зі зміненим нахилом аж до досягнення температури 290 °C, коли її нахил стає рівним нулю. Горизонтальна ділянка відповідає одночасній кристалізації арсену й свинцю, двох окремих фаз, за евтектичної температури.
Наступна, третя зліва крива на рис. 17.9 побудована для сплаву, що містить 80 ат.% свинцю; вона показує, що кристалізація арсену починається за нижчої температури (тобто за нижчої температури ліквідусу), а довга горизонтальна ділянка кривої, що виникає потім, відповідає кристалізації великої кількості евтектичної суміші двох кристалічних фаз.
Крива праворуч стосується евтектичного складу з 93 ат.% свинцю (точка B на рис. 17.5). Ця крива за своїм характером аналогічна кривій для чистої речовини.
Сплави в області між евтектичним складом і чистим свинцем дають криві охолодження, схожі на криві для сплавів, що відповідають іншій половині фазової діаграми.
Метод термічного аналізу можна вдосконалити й зробити точнішим, якщо користуватися двома зразками металу або сплаву й вимірювати різницю температур між цими двома зразками; тоді метод називають диференціальним термічним аналізом. Розглянемо такий приклад. Припустімо, що приготовлений сплав заліза й кобальту, імовірно, має перехід* між α-фазою (феромагнітною) і β-фазою (парамагнітною з такою самою об'ємноцентрованою кристалічною структурою, як і α-фаза) в температурному інтервалі 700—900 °C. Одночасно зі зразком даного сплаву готують зразок із металу, наприклад із міді, який не має фазового переходу в цьому інтервалі температур. Зразки підганяють за вагою так, щоб їхні загальні теплоємності були приблизно однакові. У кожний зразок уводять термопару й підключають їх до самописця так, щоб різниця температур між двома зразками безперервно записувалася як функція температури першого зразка. Обидва зразки поміщають у піч і нагрівають до 1000 °C, потім піч вимикають і записують температуру в міру охолодження зразків. Зміна нахилу кривої диференціальної температури показує температуру переходу, яку цим методом можна визначити зі значною точністю (від 0,1 до 1°).
Інший важливий і широко поширений метод вивчення сплавів ґрунтується на приготуванні зразків різного складу та знятті рентгенограм (особливо порошкових, які являють собою дифракційні картини, створювані великим числом кристаликів, що мають безладну орієнтацію). На підставі рентгеноструктурного аналізу можна визначити число фаз у сплаві. Так, зразки сплавів срібла зі стронцієм, фазова діаграма яких наведена на рис. 17.8, дають характерні дифракційні картини для шести складів: чисте срібло, чистий стронцій і чотири склади, указані стрілками. Для сплаву з проміжним складом дифракційна картина показує лінії, характерні для двох фаз, при цьому відносні інтенсивності цих ліній пропорційні відносним кількостям обох фаз. Крім того, часто на підставі рентгеноструктурного аналізу вдається визначити структуру даного кристала й таким чином підтвердити його склад. Саме так було ідентифіковано сполуку Ag5Sr.
* Такий перехід, пов'язаний не зі зміною кристалічної структури, а лише зі зміною відносної орієнтації магнітних моментів атомів, здійснюється в температурному інтервалі приблизно 1° і має назву переходу другого роду.