17.2. Металічний стан

Розглянемо перші шість металів першого довгого періоду — калій, кальцій, скандій, титан, ванадій і хром. Перший із цих металів — калій — м'який, легкий метал, що плавиться за низької температури. Другий метал — кальцій — має набагато більшу твердість і густину; він має значно вищу температуру плавлення. Третій метал — скандій — ще твердіший, густіший і плавиться за вищої температури. Подібна зміна властивостей триває при переході до титану, ванадію і хрому. Це добре ілюструється графіком, наведеним на рис. 17.3 для умовної ідеальної густини, що дорівнює частці від ділення 50 на об'єм грам-атома. Така ідеальна густина, яка обернено пропорційна об'єму грам-атома металу, визначається як густина, яку мали б шість розглядуваних металів, якби всі вони мали однакову атомну масу, що дорівнює 50. Вона обернено пропорційна кубу міжатомних відстаней у металах. На рис. 17.3 видно, що умовна ідеальна густина повільно зростає від мінімального значення, що дорівнює ∼1 для калію, до значення, що дорівнює ∼7 для хрому; водночас у цій групі із шести металів спостерігається повільне зростання значень інших фізичних параметрів, у тому числі твердості та межі міцності на розтяг.

Рис. 17.3. Значення ідеальної густини металів першого довгого періоду. Ідеальна густина визначається тут як така густина, яку мали б ці метали в тому випадку, якби їхні атомні маси дорівнювали 50.

Знання електронної структури зазначених металів дає змогу легко пояснити, чому саме так змінюються їхні властивості. Атом Калію має лише один електрон понад заповнену оболонку Аргону. Цей електрон може бути використаний для утворення одинарного ковалентного зв'язку з іншим атомом Калію, як у двоатомних молекулах K₂, присутніх у парах калію разом з одноатомними молекулами K. У кристалах металічного калію кожний атом Калію має деяке число сусідніх атомів, розташованих на однаковій відстані. Він утримується сусідніми атомами завдяки єдиному ковалентному зв'язку, який резонує між двома сусідніми атомами. У металічному кальції на кожний атом Кальцію припадає два валентні електрони, і це дає змогу кожному атому утворювати два зв'язки із сусідніми атомами. Такі два зв'язки резонують між положеннями Кальцій — Кальцій, створюючи загальну зв'язувальну силу в цьому металі, у два рази більшу за силу зв'язку між атомами в металічному калії. Аналогічно в Скандію з його трьома валентними електронами зв'язок у три рази міцніший, ніж у Калію, і так до Хрому, що має шість валентних електронів і має в шість разів міцніші зв'язки.

Після Хрому такого підвищення міцності зв'язку не спостерігається. Натомість міцність, твердість та інші властивості перехідних металів залишаються по суті сталими для п'яти елементів — Хрому, Мангану, Феруму, Кобальту і Нікелю; таке становище цілком узгоджується з невеликою зміною їхньої умовної ідеальної густини, показаною на рис. 17.3. (Низьке значення для мангану пов'язане з незвичайною кристалічною структурою цього металу; подібної структури не має жоден інший елемент.) Таким чином, можна зробити висновок, що металічна валентність більше не зростає, а залишається для цих елементів рівною шести. Потім після Нікелю металічна валентність знову зменшується в послідовності Купрум, Цинк, Галій і Германій, як це показує швидке зменшення ідеальної густини (див. рис. 17.3) і відповідне зниження значень твердості, температури плавлення та інших властивостей.

Цікаво зазначити, що Хром у металічному стані має металічну валентність 6, яка відповідає ступеню окиснення +6, характерному для хроматів і дихроматів, а не нижчому ступеню окиснення +3, характерному для солей Хрому; метали манган, залізо, кобальт і нікель теж мають металічну валентність 6, хоча майже всі ці елементи утворюють сполуки зі ступенями окиснення +2 і +3. Цінні фізичні властивості перехідних металів зумовлені високою металічною валентністю цих елементів.

Як уже згадувалося, кожний атом у металічному калії, що має один валентний електрон, може утворювати один ковалентний зв'язок, однак він не є зв'язком між цим атомом і єдиним сусіднім атомом, а становить зв'язок, що резонує між кількома положеннями. Для чотирьох атомів калію, що утворюють квадрат, можна записати дві структури з валентними зв'язками

Ці структури — аналоги двох структур Кекуле́ для молекули бензену. Резонанс між такими структурами забезпечуватиме вищу стабільність металу з даною будовою порівняно з кристалом, що складається з молекул K₂, кожна з яких має фіксований ковалентний зв'язок.

Існують і інші структури, що утворюються внаслідок переходу електрона від одного атома до іншого; з них розглянемо такі:

Резонанс між усіма шістьма структурами приведе до більшої стабілізації, ніж розглянутий вище резонанс усього лише між двома структурами I і II. Крім того, цей несинхронний резонанс просто пояснює характерні властивості металів — високу електропровідність і від'ємний температурний коефіцієнт електропровідності.

Розглянемо ряд атомів калію

При накладанні електричного поля, створюваного катодом (розташованим ліворуч) та анодом (праворуч), розглядувані зв'язки прагнутимуть змінити своє положення так, щоб позитивні заряди перемістилися в бік катода, а негативні заряди — в бік анода

Такий несинхронний резонанс зв'язків відповідає перенесенню електричного заряду (електронів), що приводить до високої електропровідності. Подібна електропровідність характерна для металічної структури, і тому вона спостерігається головним чином за дуже низьких температур, коли атоми цілком правильно розташовані в кристалах. За підвищених температур теплові коливання атомів дещо порушують правильне розташування, а це, у свою чергу, впливає на резонанс зв'язків і, отже, приводить до зниження електропровідності (від'ємного температурного коефіцієнта).

Відповідно до структури валентних зв'язків

припустімо, що один з атомів (K⁻) має другий валентний електрон, завдяки чому атом може утворити не один, а два ковалентні зв'язки. Отже, цей атом використовує для утворення зв'язку дві орбіталі, на одну більше, ніж нейтральні (одновалентні) атоми. Така додаткова орбіталь, що називається металічною орбіталлю, необхідна для того, щоб міг реалізуватися несинхронний резонанс валентних зв'язків, властивий металам: металічна орбіталь — додаткова орбіталь, не зайнята електроном або електронною парою в нейтральному атомі, — становить характерну структурну особливість металів.

Калій у зовнішній оболонці має дев'ять достатньо стійких орбіталей: одну 4s-, три 4p- і п'ять 3d-орбіталей. Лише одна (spd-гібридна орбіталь) використовується для утворення зв'язувальної орбіталі одновалентним атомом, тоді як інші можуть правити за металічні орбіталі; калій, отже, є металом. Водночас в алмазі всі чотири стійкі орбіталі валентної оболонки (тетраедричні орбіталі, утворені внаслідок гібридизації 2s- і трьох 2p-орбіталей; див. розд. 6) зайняті електронами зв'язку; це не металічні орбіталі, а отже, алмаз не є металом.