17.2. Металлическое состояние

Рассмотрим первые шесть металлов первого длинного периода — калий, кальций, скандий, титан, ванадий и хром. Первый из этих металлов — калий — мягкий, легкий металл, плавящийся при низкой температуре. Второй металл — кальций — обладает гораздо большей твердостью и плотностью; он имеет значительно более высокую температуру плавления. Третий металл — скандий — еще тверже, плотнее и плавится при более высокой температуре. Подобное изменение свойств продолжается при переходе к титану, ванадию и хрому. Это хорошо иллюстрируется графиком, приведенным на рис. 17.3 для условной идеальной плотности, равной частному от деления 50 на объем грамм-атома. Такая идеальная плотность, которая обратно пропорциональна объему грамм-атома металла, определяется как плотность, которую имели бы рассматриваемые шесть металлов, если бы все они обладали одинаковым атомным весом, равным 50. Она обратно пропорциональна кубу межатомных расстояний в металлах. На рис. 17.3 видно, что условная идеальная плотность медленно возрастает от минимального значения, равного ∼1 для калия, до значения, равного ∼7 для хрома; вместе с тем в этой группе из шести металлов наблюдается медленное возрастание значений и других физических параметров, в том числе твердости и предела прочности на растяжение.

Рис. 17.3. Значения идеальной плотности металлов первого длинного периода. Идеальная плотность определяется здесь как такая плотность, которую имели бы эти металлы в том случае, если бы их атомные массы были равны 50.

Знание электронной структуры указанных металлов позволяет легко объяснить, почему именно так изменяются их свойства. Атом калия имеет только один электрон сверх заполненной оболочки аргона. Этот электрон может быть использован для образования одинарной ковалентной связи с другим атомом калия, как в двухатомных молекулах K₂, присутствующих в парах калия вместе с одноатомными молекулами K. В кристаллах металлического калия каждый атом калия имеет некоторое число соседних атомов, расположенных на одинаковом расстоянии. Он удерживается соседними атомами благодаря единственной ковалентной связи, которая резонирует между двумя соседними атомами. В металлическом кальции на каждый атом кальция приходится два валентных электрона, и это позволяет каждому атому образовывать две связи с соседними атомами. Такие две связи резонируют между положениями кальций — кальций, создавая общую связывающую силу в этом металле, в два раза превышающую силу связи между атомами в металлическом калии. Аналогичным образом у скандия с его тремя валентными электронами связь в три раза прочнее, чем у калия, и так до хрома, обладающего шестью валентными электронами и имеющего в шесть раз более прочные связи.

После хрома такого повышения прочности связи не наблюдается. Вместо этого прочность, твердость и другие свойства переходных металлов остаются по существу постоянными для пяти элементов — хрома, марганца, железа, кобальта и никеля; такое положение вполне согласуется с небольшим изменением их условной идеальной плотности, показанным на рис. 17.3. (Низкое значение для марганца связано с необычной кристаллической структурой этого металла; подобной структуры не имеет ни один другой элемент.) Таким образом, можно сделать вывод, что металлическая валентность более не возрастает, а остается для этих элементов равной шести. Затем после никеля металлическая валентность вновь уменьшается в последовательности медь, цинк, галлий и германий, как это показывает быстрое уменьшение идеальной плотности (см. рис. 17.3) и соответствующее снижение значений твердости, температуры плавления и других свойств.

Интересно отметить, что хром в металлическом состоянии имеет металлическую валентность 6, соответствующую степени окисления +6, характерной для хроматов и бихроматов, а не более низкой степени окисления +3, характерной для солей хрома; металлы марганец, железо, кобальт и никель тоже имеют металлическую валентность 6, хотя почти все эти элементы образуют соединения со степенями окисления +2 и +3. Ценные физические свойства переходных металлов обусловлены высокой металлической валентностью этих элементов.

Как уже упоминалось, каждый атом в металлическом калии, имеющий один валентный электрон, может образовывать одну ковалентную связь, однако она не является связью между данным атомом и единственным соседним атомом, а представляет собой связь, резонирующую между несколькими положениями. Для четырех атомов калия, образующих квадрат, можно записать две структуры с валентными связями

Эти структуры — аналоги двух структур Кекуле́ для молекулы бензола. Резонанс между такими структурами будет обеспечивать более высокую стабильность металла с данным строением по сравнению с кристаллом, состоящим из молекул K₂, каждая из которых имеет фиксированную ковалентную связь.

Существуют и другие структуры, образующиеся в результате перехода электрона от одного атома к другому; из них рассмотрим следующие:

Резонанс между всеми шестью структурами приведет к большей стабилизации, чем рассмотренный выше резонанс всего лишь между двумя структурами I и II. Кроме того, этот несинхронный резонанс просто объясняет характерные свойства металлов — высокую электропроводность и отрицательный температурный коэффициент электропроводности.

Рассмотрим ряд атомов калия

При наложении электрического поля, создаваемого катодом (расположенным слева) и анодом (справа), рассматриваемые связи будут стремиться изменить свое положение так, чтобы положительные заряды переместились в сторону катода, а отрицательные заряды — в сторону анода

Такой несинхронный резонанс связей соответствует переносу электрического заряда (электронов), что приводит к высокой электропроводности. Подобная электропроводность характерна для металлической структуры, и поэтому она наблюдается главным образом при очень низких температурах, когда атомы совершенно правильно расположены в кристаллах. При повышенных температурах тепловые колебания атомов несколько нарушают правильное расположение, а это в свою очередь влияет на резонанс связей и, следовательно, приводит к понижению электропроводности (отрицательному температурному коэффициенту).

В соответствии со структурой валентных связей

предположим, что один из атомов (K⁻) располагает вторым валентным электроном, благодаря чему атом может образовать не одну, а две ковалентные связи. Следовательно, этот атом использует для образования связи две орбитали, на одну больше, чем нейтральные (одновалентные) атомы. Такая дополнительная орбиталь, называемая металлической орбиталью, необходима для того, чтобы мог реализоваться несинхронный резонанс валентных связей, свойственный металлам: металлическая орбиталь — дополнительная орбиталь, не занятая электроном или электронной парой в нейтральном атоме, — представляет собой характерную структурную особенность металлов.

Калий во внешней оболочке имеет девять достаточно устойчивых орбиталей: одну 4s-, три 4p- и пять 3d-орбиталей. Лишь одна (spd-гибридная орбиталь) используется для образования связывающей орбитали одновалентным атомом, тогда как другие могут служить металлическими орбиталями; калий, следовательно, является металлом. В то же время в алмазе все четыре устойчивые орбитали валентной оболочки (тетраэдрические орбитали, образованные в результате гибридизации 2s- и трех 2p-орбиталей; см. гл. 6) заняты электронами связи; это не металлические орбитали, а следовательно, алмаз не является металлом.