17.3. Металлическая валентность

В предшествующем разделе было отмечено, что физические свойства калия, кальция, скандия, титана, ванадия и хрома свидетельствуют об использовании всех электронов, находящихся вне оболочки аргона, для образования связей и что металлические валентности для этих элементов равны соответственно 1, 2, 3, 4, 5 и 6.

Имеется девять устойчивых орбиталей, доступных для переходных элементов (одна 4s, три 4p, пять 3d), а учитывая, что одна орбиталь должна служить металлической орбиталью, можно ожидать дальнейшего увеличения металлической валентности до значения 7 для марганца и 8 для железа. Однако, как уже упоминалось, физические свойства показывают, что металлическая валентность сохраняет свое максимальное значение 6 для марганца, железа, кобальта и никеля, а затем, начиная с меди, снижается. Максимальное значение 6 соответствует числу орбиталей связи, которые могут быть образованы путем гибридизации s-, p- и d-орбиталей. Начинающееся с меди уменьшение металлической валентности обусловлено ограниченным числом орбиталей, как показано на примере с оловом.

Олово, элемент с атомным номером 50, имеет 14 электронов сверх заполненной оболочки криптона и девять устойчивых орбиталей (4d, 5s, 5p). Пять 4d-орбиталей, отличающихся большей устойчивостью по сравнению с 5s- и 5p-орбиталями, заняты пятью неподеленными парами электронов. Остальные четыре электрона могут порознь занимать четыре тетраэдрические 5s5p³-орбитали, и они могут быть использованы для образования четырех связей, имеющих направление из центра тетраэдра к его вершинам. Установлено, что серое олово (одна из двух аллотропических форм этого элемента) имеет структуру алмаза. Атомы олова в сером олове четырехвалентны, как и атомы углерода в алмазе. Они не имеют металлической орбитали, и серое олово не металл, а металлоид.

Если бы атом олова сохранил одну из своих орбиталей для использования в качестве металлической орбитали, то такой атом был бы двухвалентным, а не четырехвалентным.

Обычная аллотропическая форма олова, белое олово, обладает металлическими свойствами. Наблюдаемые длины связей указывают на то, что валентность олова в этой форме составляет около 2,5.

Указанное значение 2,5 можно обосновать следующим образом. Магнитные свойства элементов группы железа и их сплавов показывают, что число металлических орбиталей, приходящихся на один атом в одном из этих металлов, составляет 0,72, а не 1 (о магнитных свойствах см. следующий раздел). Такое нецелочисленное значение можно объяснить, исходя из вероятного допущения (см. следующий раздел), что данный металл содержит 28% M⁺, 44% M и 28% M⁻. Ионы M⁻ не нуждаются в металлической орбитали, поскольку они не в состоянии принять еще один электрон (ион M²⁻ будет неустойчивым согласно принципу электронейтральности; разд. 6.13). Таким образом, структуру белого олова можно схематически представить следующим образом:

Аналогичные расчеты приводят к следующим значениям металлической валентности элементов от меди до германия:

Медь, цинк и галлий — металлы, свойства которых соответствуют указанным значениям валентности. Германий же при обычном давлении — металлоид со структурой алмаза и валентностью 4. При высоком давлении он переходит в другую форму со значительно более высокими электропроводностью и плотностью, соответствующими структуре белого олова и валентности 2,56.

Железо, кобальт и никель — ферромагнитные металлы. Ферромагнетизм железа соответствует наличию в металле 2,2 электрона с неспаренными спинами в расчете на один атом. Сплавы железа с небольшим количеством кобальта обладают более сильным ферромагнетизмом, чем чистое железо. Ферромагнетизм возрастает до максимального значения при содержании в сплаве примерно 28% кобальта, а затем уменьшается и достигает значения, отвечающего наличию 1,7 неспаренного электрона на один атом чистого кобальта.

Максимальный ферромагнетизм сплава, содержащего 72% железа и 28% кобальта, можно интерпретировать следующим образом. Атомы в этом сплаве имеют средний атомный номер 26,28 и, следовательно, 8,28 электрона вне аргонной оболочки. Эти электроны могут занимать девять орбиталей: пять 3d-, одну 4s- и три 3p или 4p (по мнению редакции сайта)-орбитали. Однако, если бы все девять орбиталей были доступны для занятия электронами (6 для образования связи и остальные для вклада в ферромагнетизм), то число неспаренных электронов должно было бы возрастать и после того, как в сплаве будет содержаться 28% кобальта, достигая максимума в случае чистого кобальта, имеющего девять электронов сверх заполненной оболочки аргона. Тот факт, что максимальный ферромагнетизм достигается при 28% кобальта (8,28 электрона вне аргонной оболочки), показывает, что лишь 8,28 из девяти орбиталей доступны для занятия их электронами. Остальные 0,72 орбитали, приходящиеся на один атом, интерпретируются как металлическая орбиталь 72% атомов, как уже говорилось выше.

Ферромагнетизм сплавов никеля и меди понижается от значения, отвечающего 0,6 неспаренного электрона на атом для чистого никеля, до 0 для сплава, содержащего 56% меди. Чем можно объяснить этот факт?

Решение. В этих сплавах 8,28 орбитали доступны для занятия электронами, находящимися сверх заполненной оболочки аргона. Сплав, содержащий 44% Ni и 56% Cu, имеет в среднем 10,56 таких электронов на атом. Из этих электронов 6 являются связывающими, которые занимают 6 из 8,28 орбитали. Оставшиеся 4,56 электрона занимают остальные 2,28 орбитали; поскольку отношение числа электронов к числу орбиталей в данном случае равно 2, все эти электроны спаренные. Отсюда следует, что в рассматриваемом сплаве нет неспаренных электронов, и поэтому он не обладает ферромагнетизмом.

Чему равна металлическая валентность цинка?

Решение. Цинк имеет 12 электронов сверх заполненной оболочки аргона, и для них имеется 8,28 орбитали, которые могут быть заняты. Отнесем к этим орбиталям 8,28 электрона с положительными спинами, а оставшиеся 12 − 8,28 = 3,72 электрона с отрицательными спинами к 3,72 орбитали. Следовательно, 3,72 орбитали в расчете на один атом заняты электронными парами, а оставшиеся 8,28 − 3,72 = 4,56 орбитали на атом заняты одиночными электронами. Эти 4,56 электрона могут быть использованы при образовании связей. Отсюда следует, что металлическая валентность цинка равна 4,56, как уже указывалось.