17.4. Природа сплавов

Сплав представляет собой металлический материал, содержащий два или несколько элементов. Он может быть гомогенным, состоящим из одной фазы, или гетерогенным, состоящим из смеси фаз. Пример гомогенного сплава — золото, используемое при чеканке монет. Обычное монетное золото состоит из небольших кристаллических зерен, каждое из которых представляет собой твердый раствор меди и золота; структура такого рода приведена на рис. 17.4. Примером другого вида гомогенного сплава может служить очень твердое металлическое вещество — карбид тантала TaC. Структура этого соединения точно повторяет структуру хлорида натрия (рис. 6.19). Каждый атом тантала имеет двенадцать соседних атомов тантала. Атомы углерода, сравнительно небольшие по размерам, размещаются между атомами тантала и связывают их между собой. Каждый атом углерода связан с шестью окружающими его атомами тантала. Это составляет $\frac{2}{3}$ связи — четыре ковалентные связи резонируют между шестью положениями вокруг атома углерода. Каждый атом тантала связан не только с прилегающими к нему атомами углерода, но также и с двенадцатью окружающими его атомами тантала. Наличие большого числа связей (девять валентных электронов, приходящихся на TaC, по сравнению с пятью на атом Ta, занимающими в металлическом тантале почти тот же объем) объясняет более высокую твердость этого соединения по сравнению с самим танталом.

Рис. 17.4. Сплав золота и меди. Такой сплав состоит из мельчайших кристаллов, каждый из которых содержит атомы золота и меди, образующие правильную кристаллическую решетку, но атомы различных видов распределены в этой решетке беспорядочно.

Фазовая диаграмма для двойной системы мышьяк — свинец приведена на рис. 17.5. На этой диаграмме по оси ординат отложены значения температуры в градусах Цельсия. Диаграмма построена для давления 1 атм. На абсциссах показан состав сплава, причем на нижней абсциссе указано содержание свинца в сплаве в атомных процентах, на верхней — в процентах по массе. Такая диаграмма показывает температуру и состав сплава, состоящего из разных фаз.

Рис. 17.5. Фазовая диаграмма двойной системы мышьяк — свинец.

Область температур и составов, выражаемая площадью диаграммы над линиями AB и BC, является областью, в которой присутствует только одна, а именно жидкая фаза, состоящая из расплава. Область, заключенная в треугольнике ADB, соответствует наличию двух фаз — жидкой фазы и твердой фазы (кристаллы мышьяка). Треугольник BEC также соответствует области двух фаз, причем эти две фазы — жидкость и кристаллический свинец. Область, лежащая под горизонтальной линией DBE, отвечает двум фазам — кристаллическому мышьяку и кристаллическому свинцу, а сплав в этом случае является смесью небольших зерен этих двух элементов.

Применим правило фаз к сплаву в однофазной области, расположенной над линией ABC. Система здесь состоит из двух компонентов и в этой области — из одной фазы; согласно правилу фаз, такая система должна иметь три независимые переменные. Такими тремя величинами, описывающими систему, которые могут изменяться в данной области, являются давление (для этой диаграммы оно произвольно принято равным 1 атм, но оно может изменяться), температура, которая может изменяться в пределах, допускаемых границами данной области, и состав жидкого сплава, причем состав точно так же может изменяться в пределах, допускаемых границами данной области.

Сплав в области ADB (например, представленный точкой P, содержащий 25 ат.% свинца и находящийся при температуре 400 °C) лежит в двухфазной области, и в соответствии с правилом фаз в этом случае число независимых переменных должно быть равно 2. Давление и температура — две независимые переменные; согласно правилу фаз, в данном случае нельзя изменять состав фаз, присутствующих в сплаве. Такими фазами являются кристаллический мышьяк, показанный точкой P′ влево от точки P, и жидкий расплав, состав которого определяется точкой P″, расположенной вправо от точки P. Состав жидкого сплава, находящегося в равновесии с кристаллическим мышьяком при 400 °C и давлении 1 атм, вполне определенно фиксируется положением точки P″; он не может изменяться.

Вполне определенные условия, при которых три фазы могут находиться в равновесии при произвольном давлении, равном 1 атм, представлены точкой B. В случае рассматриваемой двухкомпонентной системы три фазы могут находиться в равновесии только тогда, когда в соответствии с правилом фаз будет лишь одна независимая переменная, а в рассматриваемом случае она уже использована, поскольку давление произвольно принято равным 1 атм. Совершенно очевидно, следовательно, что состав жидкости должен быть вполне определенным и именно таким, какой соответствует точке B, т. е. содержать 93 ат.% свинца; состав двух твердых фаз также является вполне определенным, поскольку этими фазами должны быть чистый мышьяк и чистый свинец. Температура также должна быть определенной и равной 290 °C, что соответствует точке B. Эта точка называется эвтектической точкой, а соответствующий сплав — эвтектическим сплавом или просто эвтектикой. Слово «эвтектика» означает «легко плавящийся», эвтектика имеет резко выраженную температуру плавления. При охлаждении жидкого сплава эвтектического состава он полностью кристаллизуется при достижении температуры 290 °C, образуя смесь очень мелких зерен чистого мышьяка и чистого свинца, характеризующуюся тонкой текстурой. При медленном нагревании этот сплав сразу плавится при достижении температуры 290 °C.

Линии на фазовой диаграмме являются границами, отделяющими область, в которой присутствует одна группа фаз, от области, в которой присутствует другая группа фаз. Линия, подобная линии AB, называется кривой температур затвердевания, кривой ликвидуса или просто ликвидусом, а линия, подобная линии DB, называется кривой температур плавления, кривой солидуса или солидусом. Эти граничные линии можно установить разными экспериментальными методами, в том числе методом термического анализа, описанным в разд. 17.5.

Если расплав мышьяка и свинца эвтектического состава охлаждать, то температура снижается с постоянной скоростью до тех пор, пока не будет достигнута эвтектическая температура 290 °C; затем жидкость кристаллизуется в твердый эвтектический сплав, причем температура остается постоянной до завершения кристаллизации. Эвтектика имеет постоянную температуру плавления так же, как и любое чистое элементарное вещество.

Введение дополнительных компонентов может усилить эффект понижения температур затвердевания (разд. 9.13), обусловливающий эвтектическую температуру плавления, более низкую, чем температура плавления чистых металлов, составляющих данный сплав. Так, сплав, полученный совместным плавлением 50 мас.% висмута (т. пл. 271 °C), 27 мас.% свинца (т. пл. 327,5 °C), 13 мас.% олова (т. пл. 232 °C) и 10 мас.% кадмия (т. пл. 321 °C), имеет эвтектическую температуру плавления 70 °C, но и эту температуру можно снизить до 47 °C, если в его состав ввести индий (т. пл. 155 °C) в количестве 18% массы сплава.

Снова обращаясь к фазовой диаграмме, можно рассмотреть следующее явление. Добавка небольшого количества мышьяка (около 0,5 мас.%) к свинцу используется при производстве свинцовой дроби, чтобы повысить твердость дроби и улучшить свойства расплавленного материала. Свинцовую дробь изготовляют пропусканием расплава через сито. Во время падения на воздухе небольшие капельки затвердевают и попадают в бак с водой после окончательного затвердевания. Если использовать чистый свинец, то падающие капли будут затвердевать довольно быстро, остывая до температуры 327 °C. Падающие капли не строго сферичны. Они имеют форму то сплющенного, то вытянутого эллипсоида (подобное явление можно наблюдать на примере воды, капающей из водопроводного крана); по аналогии можно ожидать, что дробь из чистого свинца не будет идеально сферической формы. Однако сплав, содержащий 0,5 мас.% мышьяка (состав, показанный на рис. 17.5 стрелкой S), начнет затвердевать по достижении температуры 320 °C, и этот процесс будет продолжаться благодаря образованию небольших кристаллов чистого свинца до достижения эвтектической температуры 290 °C. На этой стадии капля состоит из вязкой смеси (шлама) кристаллов свинца и расплава, и можно ожидать, что в этом случае она под действием сил поверхностного натяжения жидкости примет правильную сферическую форму.

Фазовая диаграмма сплавов, принадлежащих к системе свинец — олово, приведена на рис. 17.6. Эта система довольно близка к системе мышьяк — свинец, за тем исключением, что в данном случае наблюдается заметная растворимость олова в кристаллическом свинце и небольшая растворимость свинца в кристаллическом олове. Фаза, обозначенная на рис. 17.6 буквой α, представляет собой твердый раствор олова в свинце, причем растворимость достигает 19,5 мас.% при эвтектической температуре и снижается до 2 мас.% при комнатной температуре. Фаза, обозначенная буквой β, представляет собой твердый раствор свинца в олове, причем растворимость достигает 2% при эвтектической температуре и крайне мала при комнатной температуре. Эвтектический состав сплава примерно соответствует 62 мас.% олова и 38 мас.% свинца.

Состав припоя показан двумя вертикальными стрелками, из которых левая соответствует обычному свинцовому припою, а правая — припою, содержащему 60% олова и 40% свинца. Свойства припоя объясняются фазовой диаграммой. Ценность свинцового припоя заключается в том, что при помощи его можно производить пайку. При охлаждении припоя образуется шлам из кристаллов α-фазы в жидком расплаве; его механические свойства таковы, что позволяют применять паяльник. Состояние сплава в виде шлама соответствует прохождению через область фазовой диаграммы, в которой присутствуют одновременно жидкая фаза и α-фаза. Температурный интервал, в котором можно пользоваться свинцовым припоем, составляет примерно 70° (от 250 до 183 °C), т. е. до эвтектической температуры. Такой припой, содержащий 60% Sn и 40% Pb, предпочтителен при электротехнических работах, поскольку он имеет наиболее низкую температуру плавления и, следовательно, обеспечивает минимальный перегрев транзисторов.

Рис. 17.6. Фазовая диаграмма двойной системы свинец — олово.

Металлическое серебро и золото полностью смешиваются между собой не только в жидком, но и в кристаллическом состоянии. Твердый сплав серебра и золота состоит из одной фазы — гомогенных кристаллов, имеющих структуру плотнейшей кубической упаковки, описанной для меди в гл. 2; атомы золота и серебра занимают места в кристаллической решетке по существу беспорядочно (рис. 17.4). Фазовая диаграмма, показанная на рис. 17.7, отражает это положение. Из диаграммы следует, что добавление небольшого количества золота к чистому серебру не понижает, как обычно, температуру затвердевания сплава, а наоборот, вызывает повышение температуры кристаллизации.

Сплавы серебра и золота, обычно содержащие некоторое количество меди, применяют для изготовления ювелирных изделий, в зубопротезной технике и в качестве золотого припоя.

Рис. 17.7. Фазовая диаграмма двойной системы серебро — золото, показывающая образование непрерывного ряда твердых растворов.

Несколько более сложная двойная система, образуемая серебром и стронцием, приведена на рис. 17.8. Нетрудно заметить, что эта система образует четыре интерметаллических соединения, имеющих формулы Ag₅Sr, Ag₅Sr₃, AgSr и Ag₂Sr₃. Эти соединения и чистые металлы образуют ряд эвтектик; так, сплав, содержащий 25 мас.% стронция, представляет собой эвтектическую смесь Ag₅Sr и Ag₅Sr₃.

Рис. 17.8. Фазовая диаграмма двойной системы серебро — стронций, показывающая образование четырех интерметаллических соединений.

Некоторые другие двойные системы гораздо сложнее рассмотренной. Они образуют до десятка и более фаз, и эти фазы могут иметь разный состав благодаря образованию твердых растворов. Тройные сплавы (сплавы, состоящие из трех компонентов), а также сплавы из четырех и более компонентов, естественно, отличаются еще большей сложностью.

Совершенно ясно, что формулы интерметаллических соединений, например Ag₅Sr, не соответствуют обычно принятым валентностям данных элементов. Соединения, подобные Ag₅Sr, можно описать, указав, что атом стронция использует два своих валентных электрона для образования связей с атомами серебра, которые его окружают, а атомы серебра в этом случае используют свои оставшиеся электроны для образования связей с другими атомами серебра. Валентная теория структуры и свойств интерметаллических соединений, а также сплавов вообще разрабатывается довольно успешно, однако эта область химии все еще находится на довольно примитивном уровне.