Лайнус Полинг, Питер Полинг - Химия
Почти сто лет назад был разработан метод исследования фаз, присутствующих в сплавах, получивший название металлографии. Этот метод заключается в шлифовке и полировке поверхности металлического образца, иногда с последующим травлением специальными реагентами (например, азотной или пикриновой кислотой) для лучшего выявления границ между зернами и более четкого определения различных фаз; подготовленную таким образом поверхность изучают при помощи оптического микроскопа, снабженного приспособлением для освещения образца сверху. Таким образом можно изучить размеры и форму кристаллических зерен и установить присутствие зерен двух или нескольких фаз в сплаве, который для невооруженного глаза представляется вполне однородным. Отполированная и протравленная поверхность образца меди показана на рис. 2.2; другие микрофотографии сплавов, выявляющие различные фазы, можно найти в гл. 19.
За последние годы при изучении металлов и сплавов стали широко применять электронный микроскоп. При этом готовят образцы очень тонкой фольги; иногда это достигается путем травления поверхности образца кислотами до тех пор, пока в фольге не образуются отверстия; участки, прилегающие к отверстиям, могут быть настолько тонкими, что становятся проходимыми для пучка электронов. Структуру отдельных кристаллических зерен также можно определить по картине электронной дифракции, полученной при прохождении пучка электронов через отдельное зерно. Изменение структуры, происходящее с течением времени (не исключено, что и при повышении температуры), также можно обнаружить этим методом.
Рассмотренные здесь методы изучения фазовых переходов весьма эффективны, однако требуют продолжительного времени и сопряжены с большими трудностями. Простой и легкий прикладной метод, называемый термическим анализом, используют вот уже более ста лет. Фазовые переходы сопровождаются поглощением или выделением теплоты. Способ измерения теплоты перехода, лежащий в основе термического анализа, можно легко понять из рассмотрения простого опыта.
Образцы сплавов мышьяка со свинцом (рис. 17.5) можно получить самых разных составов — от чистого свинца до чистого мышьяка. Образец чистого свинца или мышьяка (по мнению редакции сайта) помещают в тигель и нагревают в печи до температуры, превышающей температуру плавления. Для измерения температуры в тигель с образцом вводят один из спаев термопары. После выключения печи температура образца начинает понижаться в результате перехода теплоты путем теплопроводности и радиации от образца к печи и от печи в окружающую среду. Такое понижение температуры в зависимости от времени показано на первой кривой (слева) на рис. 17.9. (Эти кривые называются кривыми охлаждения.) При температуре затвердевания мышьяка (817 °C) происходит разрыв непрерывности кривой охлаждения и эта кривая продолжается уже параллельно оси абсцисс, т. е. с наклоном, равным нулю. На протяжении некоторого времени теплота кристаллизации уравновешивает потерю тепла в результате перехода его от печи в окружающую среду. Температура горизонтального участка кривой охлаждения и является температурой плавления данного вещества. После завершения кристаллизации температура начинает падать.
Рис. 17.9. Кривые охлаждения образцов свинцово-мышьяковых сплавов.
Вторая слева кривая охлаждения на рис. 17.9 относится к сплаву, содержащему 40 ат.% свинца; на ней видно снижение температуры, а затем изменение наклона кривой, которое соответствует началу кристаллизации мышьяка из расплава. Температура продолжает снижаться, хотя мышьяк и кристаллизуется, ибо состав расплава изменяется по мере того, как из него выделяется мышьяк. Кривая продолжается с измененным наклоном вплоть до достижения температуры 290 °C, когда ее наклон становится равным нулю. Горизонтальный участок отвечает одновременной кристаллизации мышьяка и свинца, двух отдельных фаз, при эвтектической температуре.
Следующая, третья слева кривая на рис. 17.9 построена для сплава, содержащего 80 ат.% свинца; она показывает, что кристаллизация мышьяка начинается при более низкой температуре (т. е. при более низкой температуре ликвидуса), а возникающий затем длинный горизонтальный участок кривой отвечает кристаллизации большого количества эвтектической смеси двух кристаллических фаз.
Кривая справа относится к эвтектическому составу с 93 ат.% свинца (точка B на рис. 17.5). Эта кривая по своему характеру аналогична кривой для чистого вещества.
Сплавы в области между эвтектическим составом и чистым свинцом дают кривые охлаждения, похожие на кривые для сплавов, отвечающих другой половине фазовой диаграммы.
Метод термического анализа можно усовершенствовать и сделать более точным, если пользоваться двумя образцами металла или сплава и измерять разность температуры между этими двумя образцами; тогда метод называют дифференциальным термическим анализом. Рассмотрим следующий пример. Допустим, что приготовленный сплав железа и кобальта предположительно имеет переход* между α-фазой (ферромагнитной) и β-фазой (парамагнитной с такой же объемноцентрированной кристаллической структурой, как и α-фаза) в температурном интервале 700—900 °C. Одновременно с образцом данного сплава готовят образец из металла, например из меди, который не имеет фазового перехода в этом интервале температур. Образцы подгоняют по весу таким образом, чтобы их общие теплоемкости были приблизительно одинаковы. В каждый образец вводят термопару и подключают их к самописцу так, чтобы разность температур между двумя образцами непрерывно записывалась как функция температуры первого образца. Оба образца помещают в печь и нагревают до 1000 °C, затем печь выключают и записывают температуру по мере охлаждения образцов. Изменение наклона кривой дифференциальной температуры показывает температуру перехода, которую этим методом можно определить со значительной точностью (от 0,1 до 1°).
Другой важный и широко распространенный метод изучения сплавов основан на приготовлении образцов разного состава и снятии рентгенограмм (особенно порошковых, которые представляют собой дифракционные картины, создаваемые большим числом кристалликов, имеющих беспорядочную ориентацию). На основании рентгеноструктурного анализа можно определить число фаз в сплаве. Так, образцы сплавов серебра со стронцием, фазовая диаграмма которых приведена на рис. 17.8, дают характерные дифракционные картины для шести составов: чистое серебро, чистый стронций и четыре состава, указанные стрелками. Для сплава с промежуточным составом дифракционная картина показывает линии, характерные для двух фаз, при этом относительные интенсивности этих линий пропорциональны относительным количествам обеих фаз. Кроме того, часто на основании рентгеноструктурного анализа удается определить структуру данного кристалла и таким образом подтвердить его состав. Именно так было идентифицировано соединение Ag5Sr.
* Такой переход, связанный не с изменением кристаллической структуры, а лишь с изменением относительной ориентации магнитных моментов атомов, осуществляется в температурном интервале примерно 1° и носит название перехода второго рода.