Лайнус Полинг, Питер Полинг - Химия
В неметалле или металлоиде число атомов, которые каждый атом имеет в качестве своих ближайших соседей, определяется его валентностью. Так, на одновалентный атом иода приходится только один атом иода, близко расположенный к нему в кристалле иода: такой кристалл, подобно жидкому иоду и парам иода, состоит из двухатомных молекул. Кристалл серы построен из молекул S8, в которых каждый атом серы имеет два ближайших соседних атома, причем к каждому из них он присоединен одной из двух своих ковалентных связей. В алмазе четырехвалентный атом углерода имеет четыре ближайших соседних атома. В то же время атом калия в металлическом калии, атом кальция в металлическом кальции и атом титана в металлическом титане (соответственно обладающие одним, двумя и четырьмя внешними электронами) имеют вместо одного, двух или четырех ближайших соседних атомов восемь или двенадцать. Можно утверждать, что одной из характерных особенностей металла является то, что каждый атом имеет много соседних атомов; число кратчайших расстояний между атомами превышает число валентных электронов.
Рис. 17.1. Расположение шаров при гексагональной плотнейшей упаковке. Многие металлы кристаллизуются в этой системе.
Большинство металлов образуют кристаллы с таким расположением атомов, при котором каждый атом окружен максимальным геометрически допустимым числом атомов. Существуют две распространенные металлические структуры, соответствующие плотнейшей упаковке шаров одного и того же размера. Одна из этих структур — кубическая плотнейшая упаковка — описана в гл. 2. Другая структура, называемая гексагональной плотнейшей упаковкой, приведена на рис. 17.1. Она очень похожа на кубическую плотнейшую упаковку: каждый атом окружен двенадцатью соседними атомами, находящимися на одинаковом расстоянии от центрального атома, однако расположение этих соседей несколько отличается от расположения при кубической плотнейшей упаковке. Около пятидесяти металлов имеют кубическую или гексагональную плотнейшую упаковку или же образуют обе эти структуры.
Другой распространенной структурой, приписываемой примерно двадцати металлам, является объемноцентрированная кубическая структура. При такой структуре (рис. 2.9) каждый атом имеет восемь ближайших соседей и еще шесть атомов на расстоянии, на 15% превышающем расстояние до восьми ближайших соседних атомов; при рассмотрении такой структуры трудно решить, следует ли считать каждый атом имеющим связь с 8 или 14 атомами.
Периодичность свойств элементов как функция атомного номера иллюстрируется наблюдаемыми значениями межатомных расстояний в металлах (рис. 17.2). Атомные радиусы представляют собой величины, равные половинам непосредственно определяемых межатомных расстояний для металлов с плотнейшей кубической или плотнейшей гексагональной упаковкой. Для других металлов введена небольшая поправка: было установлено, например, что металлы, подобные железу, которые кристаллизуются в двух модификациях — со структурой плотнейшей упаковки и в объемноцентрированной кубической структуре, имеют ближайшие межатомные расстояния приблизительно на 3% меньше во второй структуре, чем в первой, и, следовательно, в случае объемноцентрированных кубических структур следует ввести поправку 3%, чтобы привести межатомные расстояния к координационному числу 12.
Рис. 17.2. Зависимость между атомными радиусами и атомными номерами металлов.
Есть все основания полагать, что наиболее прочные связи соответствуют минимальным межатомным расстояниям, и поэтому не удивительно, что большие межатомные расстояния, показанные на рис. 17.2, характерны для мягких металлов, таких как калий; наименьшие расстояния, наблюдаемые для хрома, железа, никеля и некоторых других, свойственны твердым прочным металлам.