17.6. Фізичне металознавство

Протягом останніх років особливу увагу приділяли вивченню галузі металознавства, що дістала назву фізичного металознавства. У цій галузі металознавства роблять спроби пояснити на основі атомної й електронної будови чистих металів і сплавів їхні фізичні властивості, такі як межа міцності на розрив, твердість, тягучість, електропровідність, теплопровідність і теплоємність. Однією з кінцевих цілей досліджень у галузі фізичного металознавства є створення сплавів, що мають будь-які задані властивості.

Більшість металів кувальні й тягучі. Під ударами молотка шматок металу не подрібнюється, а перетворюється на пластинку або фольгу. Кристал металу повинен, отже, мати здатність деформуватися без руйнування.

Якщо кристал натрій хлориду деформувати так, що іони зсунуться один відносно одного приблизно на один іонний діаметр, то хлорид-іони зблизяться з хлорид-іонами, а іони Натрію — з іонами Натрію, і відштовхування іонів однойменного заряду спричинить розпад кристала. У металах же всі атоми однакові, і будь-який з них може утворити зв'язки з будь-яким іншим атомом. Крім того, валентні зв'язки в кристалі металу, що легко резонують з одного положення в інше, можуть утворитися між сусідніми атомами навіть у тому разі, якщо кристал піддається деформації, і тому кристал металу зберігає свою міцність у процесі деформації.

Зміна форми кристала відбувається внаслідок того, що частинки зсуваються вздовж площин ковзання. Так, металевий цинк має гексагональну найщільнішу упаковку, схематично показану на рис. 17.1. Відстань між гексагональними шарами атомів дещо перевищує відстань, що відповідає ідеальній найщільнішій упаковці, — відстань між сусідніми атомами Цинку в одному й тому самому гексагональному шарі становить 266 пм, тоді як відстань між атомами сусідніх шарів дорівнює 291 пм. Можна очікувати, отже, що ковзання одного гексагонального шару відносно іншого відбуватиметься легко. Якщо монокристалу цинку надати форму дроту круглого перерізу (з гексагональними шарами) і потім тягти його за кінці, то дріт витягнеться в стрічку завдяки ковзанню його частинок уздовж гексагональних площин, як показано на рис. 17.10. На мікрофотографії металу, підданого розтягу, часто можна виявити сліди таких площин ковзання.

Рис. 17.10. Деформація цинкового стрижня, що перетворюється на стрічку внаслідок зсуву вздовж площин ковзання. 1 — до розтягу; 2 — переріз; 3 — вигляд збоку; 4 — вигляд спереду.

Зміщення вздовж площини ковзання відбувається не внаслідок одночасного руху всього шару атомів відносно прилеглого шару. Атоми рухаються інакше — по одному. Припустімо, що є дефект у структурі — бракує одного атома. Атом з одного боку цього дефекту, що називається дислокацією, пересувається, щоб посісти вільне місце, і залишає те місце, де він перебував раніше; таким чином, дислокація переміщується в напрямку, протилежному руху атомів. Якщо дислокація пересувається вздовж усього зерна кристала, то зміщується весь ряд атомів і нижня частина кристала проковзує на відстань, що дорівнює діаметру одного атома, в напрямку деформації. Опис деяких видів дефектів кристалів дано нижче.

Одним із типів дефектів, що виявляються в кристалах, є вакансії кристалічної ґратки або точкові дефекти, за яких бракує одного атома у вузлі кристалічної ґратки, звичайно зайнятому таким атомом; атоми, що його оточують, повільно переміщуються в напрямку до цього незайнятого вузла. Вакансії утворюються внаслідок термічного збудження, при цьому число вакансій на одиницю об'єму в металі приблизно дорівнює числу атомів в одиниці об'єму пари, що перебуває в рівновазі з даним металом. У великих кількостях вакансії можуть виникати під впливом бомбардування металу частинками високої енергії або під дією рентгенівських променів.

Інший тип точкового дефекту зводиться до того, що додатковий атом металу посідає таке положення, яке в ідеальному кристалі повинно залишатися незайнятим. Цей додатковий атом може бути стороннім, звичайно меншого розміру, ніж атоми самого металу: у залізі це можуть бути, наприклад, атоми Гідрогену, Карбону, Нітрогену або Оксигену. Більші сторонні атоми можуть заміщати атоми самого металу. Експериментально встановлено, що невелика кількість домішок у металі робить його крихким. Так, мідь, що містить сірку або арсен, крихка, не має кувальності й тягучості. Одна з причин крихкості металу, що містить сторонні атоми, полягає в тому, що такі атоми перешкоджають переміщенню дислокацій по кристалу: щойно дислокація досягає атома Сульфуру чи іншого стороннього атома в кристалі міді, переміщення дислокації може бути призупинене, і, таким чином, ковзання припиняється.

Найістотніше позначаються різні дефекти, що називаються дислокаціями, на механічних властивостях кристалів. Від того, з якою легкістю дислокації можуть переміщуватися в тому чи іншому кристалі, значною мірою залежать межі його пружної та пластичної деформації під дією прикладеної сили, а також напруження, що призводить до руйнування кристала. Один з видів дислокації, що називається крайовою дислокацією, наведено на рис. 17.11. Крайову дислокацію можна описати як дислокацію, за якої віддаляється половина атомів однієї з площин даного кристала.

Гвинтова дислокація має вісь, відносно якої вона може мати праве або ліве обертання. Кристал, що має одну гвинтову дислокацію, складається не з паралельних шарів атомів, а має один шар атомів, що утворює гвинт або спіраль навколо осі такої дислокації.

Дислокація може переміщуватися в кристалі внаслідок послідовно протікаючих процесів, кожен з яких полягає в переміщенні одного атома із займаного ним положення в кристалі в сусіднє положення. Енергія активації для такого процесу може бути дуже невеликою, і це зумовлює вельми швидке протікання процесу та, як наслідок, призводить до пластичної деформації металів під дією прикладених напружень.

Рис. 17.11. а — крайова дислокація в металі. Темніші атоми утворюють додатковий неповний шар атомів; б — кристалічне зерно під напруженням; в — переміщення дислокації праворуч; тепер сторонні атоми (темні) утворюють дислокацію; г — дислокація досягла краю зерна й утворює східець; внаслідок переміщення дислокації верхня частина кристала пересунулася ліворуч відносно нижньої частини кристала.

Багато механічних властивостей металів пояснюються переміщенням дислокацій. Так, метал деформується під дією сили, прикладеної відповідним чином. Коли ж дія сили припиняється, метал або набуває своєї первісної форми, або залишається в деформованому вигляді. У першому випадку дислокації не зміщувалися або ж зміщувалися оборотно; це означає, що прикладене зусилля не змістило їх за те чи інше стороннє включення в кристалічній ґратці й не призвело до достатньо великого числа взаємних зіткнень між дислокаціями. У другому випадку частина дислокацій переміщувалася необоротно й не повернулася у свої вихідні положення після припинення дії прикладеної сили. Якщо прикладено дуже велику силу, то дислокації переміщуються доти, доки багато з них не опиняться перед якоюсь перешкодою, такою, як стороннє включення або границя між сусідніми кристалічними зернами. На такій ділянці скупчення дислокацій прикладена сила спричиняє деформацію зв'язків, а це призводить до руйнування даного матеріалу.

Границі між кристалічними зернами можуть правити за бар'єр на шляху руху дислокацій і, таким чином, можуть знижувати пластичність матеріалу та підвищувати його твердість. Якщо шматок міді кувати доти, доки великі кристалічні зерна не зруйнуються й не перетворяться на дрібні, границі між кристалами перестануть ковзати, бо припиняться пересування дислокацій. У цьому й полягає механізм зміцнення міді та інших металів при їхній холодній обробці (куванні або інших видах механічної обробки без нагрівання). Якщо метал, підданий холодній обробці, потім нагріти до температури перекристалізації (коли відбувається ріст невеликих деформованих кристалів з утворенням великих правильних кристалів), пластичність його відновлюється; цей процес називається відпалом. Температура перекристалізації звичайно становить від однієї третини до половини температури плавлення даного металу (за шкалою абсолютної температури).

Чистий алюміній — м'який, кувальний і тягучий метал. Однак для деяких цілей потрібні сплави алюмінію, що мають більшу міцність, в'язкість і меншу тягучість. Алюмінієві сплави з такими властивостями можна одержати, уводячи до їхнього складу невелику кількість інших металів, наприклад міді або магнію. Додавання приблизно 4% міді й 0,5% магнію спричиняє утворення твердих крихких кристалів інтерметалічної сполуки MgCu₂, що надає міцності алюмінію. Надзвичайно дрібні кристали такого складу, впроваджені в кристали алюмінію, вельми ефективно запобігають ковзанню площин у металевому алюмінії, внаслідок чого механічні властивості сплаву виявляються значно вищими за відповідні властивості чистого металу.

17.1. Алюміній кристалізується в кубічній найщільнішій упаковці. Скільки найближчих сусідів має кожний атом? Передбачте металічну валентність алюмінію за його положенням у періодичній системі. Чи можна заздалегідь сказати, якою буде межа міцності на розрив: більшою, ніж у магнію, чи меншою? Чому?

17.2. Розгляньте металічну валентність рубідію, стронцію та ітрію. Що можна сказати заздалегідь про зміну твердості, густини, міцності й температури плавлення в цьому ряду металів?

17.3. Зіставте значення металічних валентностей натрію, магнію й алюмінію зі ступенями окиснення цих елементів у їхніх найважливіших сполуках.

17.4. Опишіть структуру карбіду танталу TaC. Чому ця сполука набагато міцніша й твердіша за сам тантал?

17.5. Дайте визначення сплаву, інтерметалічної сполуки, фази, ступенів вільності, евтектики, потрійної точки.

17.6. Сформулюйте правило фаз і наведіть приклад його застосування (див. підрозд. 10.10).

17.7. Кадмій (т. пл. 321 °C) і бісмут (т. пл. 271 °C) не утворюють між собою ні твердих розчинів, ні сполук. Евтектична точка дорівнює 146 °C за вмісту в сплаві 61 мас. % бісмуту. Накресліть фазову діаграму для цих металів і вкажіть, які фази присутні в кожній області діаграми.

17.8. Опишіть сплав, що утворюється при охолодженні розплаву срібла, який містить 8 ат. % стронцію (див. рис. 17.8).

17.9. Опишіть сплав, що утворюється при охолодженні розплаву срібла й стронцію, який містить 50 ат.% срібла. Яким він буде — гомогенним чи гетерогенним? Чи плавитиметься він різко за певної температури, чи в деякому інтервалі температур?

17.10. Яка найнижча температура, за якої сплав срібла зі стронцієм залишатиметься рідким? Яким при цьому буде склад цього сплаву? Гомогенним чи гетерогенним буде такий сплав у твердому стані? Чи має він цілком певну температуру плавлення?

17.11. Чому срібно-стронцієвий сплав, що містить 75 ат. % стронцію, має нижчу температуру плавлення, ніж чистий стронцій?

17.12. З рис. 17.8 видно, що срібно-стронцієвий сплав, який містить 1 ат. % стронцію, починає кристалізуватися за температури на 11° нижчої від температури тверднення чистого срібла. Чому дорівнює молярна константа зниження температури тверднення срібла? (Див. підрозд. 9.13.) Срібло й кремній мають фазову діаграму, що нагадує діаграму рис. 17.5; жоден елемент не розчиняється в іншому в кристалічному стані. За якої температури почне тверднути срібно-кремнієвий сплав, що містить 1 ат. % кремнію? [Відповідь: на 11° нижче від температури тверднення срібла.]

17.13. Ентальпія утворення інтерметалічної сполуки Mg₂Sn (к.), яка має структуру флюориту (рис. 18.3), з Mg (к.) і Sn (сірого) дорівнює −74 кДж·моль⁻¹, а відповідне значення для Mg₂Si (к.) дорівнює −80 кДж·моль⁻¹. Зверніть увагу на те, що ці речовини мають склад нормальновалентних сполук. Яким значенням різниці електронегативностей відповідають ці значення ентальпії? [Відповідь: ∼0,45.]

17.14. Інтерметалічні сполуки Ba₂Sn (к.) і BaSn₃ (к.) мають ентальпії утворення з Ba (к.) і Sn (сірого) відповідно −379 і −189 кДж·моль⁻¹. Обговоріть ці значення з урахуванням числа зв'язків між неоднаковими атомами, а також значень різниці електронегативностей.