17.3. Металічна валентність

У попередньому підрозділі було зазначено, що фізичні властивості калію, кальцію, скандію, титану, ванадію і хрому свідчать про використання всіх електронів, які перебувають поза оболонкою Аргону, для утворення зв'язків і що металічні валентності для цих елементів дорівнюють відповідно 1, 2, 3, 4, 5 і 6.

Є дев'ять стійких орбіталей, доступних для перехідних елементів (одна 4s, три 4p, п'ять 3d), а зважаючи на те, що одна орбіталь має правити за металічну орбіталь, можна чекати подальшого збільшення металічної валентності до значення 7 для Мангану і 8 для Феруму. Однак, як уже згадувалося, фізичні властивості показують, що металічна валентність зберігає своє максимальне значення 6 для Мангану, Феруму, Кобальту і Нікелю, а потім, починаючи з Купруму, знижується. Максимальне значення 6 відповідає числу орбіталей зв'язку, які можуть бути утворені шляхом гібридизації s-, p- і d-орбіталей. Зменшення металічної валентності, що починається з Купруму, зумовлене обмеженим числом орбіталей, як показано на прикладі Стануму.

Станум, елемент з атомним номером 50, має 14 електронів понад заповнену оболонку Криптону і дев'ять стійких орбіталей (4d, 5s, 5p). П'ять 4d-орбіталей, що відрізняються більшою стійкістю порівняно з 5s- і 5p-орбіталями, зайняті п'ятьма неподіленими парами електронів. Решта чотири електрони можуть поодинці займати чотири тетраедричні 5s5p³-орбіталі, і вони можуть бути використані для утворення чотирьох зв'язків, спрямованих із центра тетраедра до його вершин. Встановлено, що сіре олово (одна з двох алотропних форм цього елемента) має структуру алмазу. Атоми Стануму в сірому олові чотиривалентні, як і атоми Карбону в алмазі. Вони не мають металічної орбіталі, і сіре олово не метал, а металоїд.

Якби атом Стануму зберіг одну зі своїх орбіталей для використання як металічної орбіталі, то такий атом був би двовалентним, а не чотиривалентним.

Звичайна алотропна форма олова, біле олово, має металічні властивості. Спостережувані довжини зв'язків указують на те, що валентність Стануму в цій формі становить близько 2,5.

Зазначене значення 2,5 можна обґрунтувати таким чином. Магнітні властивості елементів групи заліза та їхніх сплавів показують, що число металічних орбіталей, які припадають на один атом в одному з цих металів, становить 0,72, а не 1 (про магнітні властивості див. наступний підрозділ). Таке нецілочислове значення можна пояснити, виходячи з імовірного припущення (див. наступний підрозділ), що цей метал містить 28% M⁺, 44% M і 28% M⁻. Іони M⁻ не потребують металічної орбіталі, оскільки вони не здатні прийняти ще один електрон (іон M²⁻ буде нестійким згідно з принципом електронейтральності; підрозд. 6.13). Таким чином, структуру білого олова можна схематично подати так:

Аналогічні розрахунки приводять до таких значень металічної валентності елементів від Купруму до Германію:

Мідь, цинк і галій — метали, властивості яких відповідають зазначеним значенням валентності. Германій же за звичайного тиску — металоїд зі структурою алмазу і валентністю 4. За високого тиску він переходить в іншу форму зі значно вищими електропровідністю і густиною, що відповідають структурі білого олова і валентності 2,56.

Залізо, кобальт і нікель — феромагнітні метали. Феромагнетизм заліза відповідає наявності в металі 2,2 електрона з неспареними спінами в розрахунку на один атом. Сплави заліза з невеликою кількістю кобальту мають сильніший феромагнетизм, ніж чисте залізо. Феромагнетизм зростає до максимального значення за вмісту в сплаві приблизно 28% кобальту, а потім зменшується і досягає значення, що відповідає наявності 1,7 неспареного електрона на один атом чистого кобальту.

Максимальний феромагнетизм сплаву, що містить 72% заліза і 28% кобальту, можна інтерпретувати таким чином. Атоми в цьому сплаві мають середній атомний номер 26,28 і, отже, 8,28 електрона поза аргоновою оболонкою. Ці електрони можуть займати дев'ять орбіталей: п'ять 3d-, одну 4s- і три 3p або 4p (на думку редакції сайту)-орбіталі. Однак якби всі дев'ять орбіталей були доступні для зайняття електронами (6 для утворення зв'язку й решта для внеску в феромагнетизм), то число неспарених електронів мало б зростати і після того, як у сплаві міститиметься 28% кобальту, досягаючи максимуму у випадку чистого кобальту, що має дев'ять електронів понад заповнену оболонку Аргону. Той факт, що максимальний феромагнетизм досягається за 28% кобальту (8,28 електрона поза аргоновою оболонкою), показує, що лише 8,28 з дев'яти орбіталей доступні для зайняття їх електронами. Решта 0,72 орбіталі, що припадають на один атом, інтерпретуються як металічна орбіталь 72% атомів, як уже говорилося вище.

Феромагнетизм сплавів нікелю й міді знижується від значення, що відповідає 0,6 неспареного електрона на атом для чистого нікелю, до 0 для сплаву, що містить 56% міді. Чим можна пояснити цей факт?

Розв'язання. У цих сплавах 8,28 орбіталі доступні для зайняття електронами, що перебувають понад заповнену оболонку Аргону. Сплав, що містить 44% Ni і 56% Cu, має в середньому 10,56 таких електрона на атом. З цих електронів 6 є зв'язувальними, які займають 6 із 8,28 орбіталі. Решта 4,56 електрона займають решту 2,28 орбіталі; оскільки відношення числа електронів до числа орбіталей у цьому випадку дорівнює 2, усі ці електрони спарені. Звідси випливає, що в сплаві, який розглядається, немає неспарених електронів, і тому він не має феромагнетизму.

Чому дорівнює металічна валентність Цинку?

Розв'язання. Цинк має 12 електронів понад заповнену оболонку Аргону, і для них є 8,28 орбіталі, які можуть бути зайняті. Віднесемо до цих орбіталей 8,28 електрона з позитивними спінами, а решту 12 − 8,28 = 3,72 електрона з негативними спінами до 3,72 орбіталі. Отже, 3,72 орбіталі в розрахунку на один атом зайняті електронними парами, а решта 8,28 − 3,72 = 4,56 орбіталі на атом зайняті поодинокими електронами. Ці 4,56 електрона можуть бути використані при утворенні зв'язків. Звідси випливає, що металічна валентність Цинку дорівнює 4,56, як уже вказувалося.