17.4. Природа сплавів

Сплав — це металевий матеріал, що містить два або кілька елементів. Він може бути гомогенним, що складається з однієї фази, або гетерогенним, що складається із суміші фаз. Приклад гомогенного сплаву — золото, яке використовують для карбування монет. Звичайне монетне золото складається з дрібних кристалічних зерен, кожне з яких є твердим розчином міді та золота; структуру такого роду наведено на рис. 17.4. Прикладом іншого виду гомогенного сплаву може бути дуже тверда металева речовина — карбід танталу TaC. Структура цієї сполуки точно повторює структуру натрій хлориду (рис. 6.19). Кожний атом Танталу має дванадцять сусідніх атомів Танталу. Атоми Карбону, порівняно невеликі за розмірами, розміщуються між атомами Танталу й зв'язують їх між собою. Кожний атом Карбону зв'язаний із шістьма атомами Танталу, що його оточують. Це становить $\frac{2}{3}$ зв'язку — чотири ковалентні зв'язки резонують між шістьма положеннями навколо атома Карбону. Кожний атом Танталу зв'язаний не лише з прилеглими до нього атомами Карбону, а й з дванадцятьма атомами Танталу, що його оточують. Наявність великого числа зв'язків (дев'ять валентних електронів, що припадають на TaC, порівняно з п'ятьма на атом Ta, які в металевому танталі займають майже той самий об'єм) пояснює вищу твердість цієї сполуки порівняно із самим танталом.

Рис. 17.4. Сплав золота й міді. Такий сплав складається з найдрібніших кристалів, кожен з яких містить атоми Ауруму та Купруму, що утворюють правильну кристалічну ґратку, але атоми різних видів розподілені в цій ґратці безладно.

Фазову діаграму для подвійної системи арсен — свинець наведено на рис. 17.5. На цій діаграмі по осі ординат відкладено значення температури в градусах Цельсія. Діаграму побудовано для тиску 1 атм. На абсцисах показано склад сплаву, причому на нижній абсцисі вказано вміст свинцю в сплаві в атомних відсотках, на верхній — у відсотках за масою. Така діаграма показує температуру й склад сплаву, що складається з різних фаз.

Рис. 17.5. Фазова діаграма подвійної системи арсен — свинець.

Область температур і складів, що виражається площею діаграми над лініями AB і BC, є областю, в якій присутня лише одна, а саме рідка фаза, що складається з розплаву. Область, укладена в трикутнику ADB, відповідає наявності двох фаз — рідкої фази й твердої фази (кристали арсену). Трикутник BEC також відповідає області двох фаз, причому ці дві фази — рідина й кристалічний свинець. Область, що лежить під горизонтальною лінією DBE, відповідає двом фазам — кристалічному арсену й кристалічному свинцю, а сплав у цьому разі є сумішшю дрібних зерен цих двох елементів.

Застосуймо правило фаз до сплаву в однофазній області, розташованій над лінією ABC. Система тут складається з двох компонентів, а в цій області — з однієї фази; згідно з правилом фаз, така система повинна мати три незалежні змінні. Такими трьома величинами, що описують систему й можуть змінюватися в цій області, є тиск (для цієї діаграми його довільно прийнято рівним 1 атм, але він може змінюватися), температура, яка може змінюватися в межах, що допускаються границями цієї області, і склад рідкого сплаву, причому склад так само може змінюватися в межах, що допускаються границями цієї області.

Сплав в області ADB (наприклад, представлений точкою P, що містить 25 ат.% свинцю й перебуває за температури 400 °C) лежить у двофазній області, і відповідно до правила фаз у цьому разі число незалежних змінних повинно дорівнювати 2. Тиск і температура — дві незалежні змінні; згідно з правилом фаз, у цьому випадку не можна змінювати склад фаз, присутніх у сплаві. Такими фазами є кристалічний арсен, показаний точкою P′ ліворуч від точки P, і рідкий розплав, склад якого визначається точкою P″, розташованою праворуч від точки P. Склад рідкого сплаву, що перебуває в рівновазі з кристалічним арсеном за 400 °C і тиску 1 атм, цілком певно фіксується положенням точки P″; він не може змінюватися.

Цілком певні умови, за яких три фази можуть перебувати в рівновазі за довільного тиску, що дорівнює 1 атм, зображені точкою B. У разі розглядуваної двокомпонентної системи три фази можуть перебувати в рівновазі лише тоді, коли відповідно до правила фаз буде лише одна незалежна змінна, а в розглядуваному випадку вона вже використана, оскільки тиск довільно прийнято рівним 1 атм. Цілком очевидно, отже, що склад рідини повинен бути цілком певним і саме таким, який відповідає точці B, тобто містити 93 ат.% свинцю; склад двох твердих фаз також є цілком певним, оскільки цими фазами повинні бути чистий арсен і чистий свинець. Температура також повинна бути певною й дорівнювати 290 °C, що відповідає точці B. Ця точка називається евтектичною точкою, а відповідний сплав — евтектичним сплавом або просто евтектикою. Слово «евтектика» означає «той, що легко плавиться», евтектика має різко виражену температуру плавлення. Під час охолодження рідкого сплаву евтектичного складу він повністю кристалізується при досягненні температури 290 °C, утворюючи суміш дуже дрібних зерен чистого арсену й чистого свинцю, що характеризується тонкою текстурою. Під час повільного нагрівання цей сплав одразу плавиться при досягненні температури 290 °C.

Лінії на фазовій діаграмі є границями, що відокремлюють область, в якій присутня одна група фаз, від області, в якій присутня інша група фаз. Лінія, подібна до лінії AB, називається кривою температур тверднення, кривою ліквідусу або просто ліквідусом, а лінія, подібна до лінії DB, називається кривою температур плавлення, кривою солідусу або солідусом. Ці граничні лінії можна встановити різними експериментальними методами, у тому числі методом термічного аналізу, описаним у підрозд. 17.5.

Якщо розплав арсену й свинцю евтектичного складу охолоджувати, то температура знижується з постійною швидкістю доти, доки не буде досягнуто евтектичної температури 290 °C; потім рідина кристалізується в твердий евтектичний сплав, причому температура залишається постійною до завершення кристалізації. Евтектика має постійну температуру плавлення так само, як і будь-яка чиста проста речовина.

Введення додаткових компонентів може посилити ефект зниження температур тверднення (підрозд. 9.13), що зумовлює евтектичну температуру плавлення, нижчу за температуру плавлення чистих металів, які складають цей сплав. Так, сплав, одержаний сумісним плавленням 50 мас.% бісмуту (т. пл. 271 °C), 27 мас.% свинцю (т. пл. 327,5 °C), 13 мас.% олова (т. пл. 232 °C) і 10 мас.% кадмію (т. пл. 321 °C), має евтектичну температуру плавлення 70 °C, але й цю температуру можна знизити до 47 °C, якщо до його складу ввести індій (т. пл. 155 °C) у кількості 18% маси сплаву.

Знову звертаючись до фазової діаграми, можна розглянути таке явище. Добавка невеликої кількості арсену (близько 0,5 мас.%) до свинцю використовується при виробництві свинцевого шроту, щоб підвищити твердість шроту й поліпшити властивості розплавленого матеріалу. Свинцевий шріт виготовляють пропусканням розплаву через сито. Під час падіння в повітрі невеликі крапельки тверднуть і потрапляють у бак із водою після остаточного тверднення. Якщо використовувати чистий свинець, то падаючі краплі тверднутимуть досить швидко, остигаючи до температури 327 °C. Падаючі краплі не є строго сферичними. Вони мають форму то сплюснутого, то витягнутого еліпсоїда (подібне явище можна спостерігати на прикладі води, що капає з водопровідного крана); за аналогією можна очікувати, що шріт із чистого свинцю не матиме ідеально сферичної форми. Однак сплав, що містить 0,5 мас.% арсену (склад, показаний на рис. 17.5 стрілкою S), почне тверднути при досягненні температури 320 °C, і цей процес продовжуватиметься завдяки утворенню невеликих кристалів чистого свинцю до досягнення евтектичної температури 290 °C. На цій стадії крапля складається з в'язкої суміші (шламу) кристалів свинцю й розплаву, і можна очікувати, що в цьому разі вона під дією сил поверхневого натягу рідини набуде правильної сферичної форми.

Фазову діаграму сплавів, що належать до системи свинець — олово, наведено на рис. 17.6. Ця система досить близька до системи арсен — свинець, за тим винятком, що в цьому разі спостерігається помітна розчинність олова в кристалічному свинці та невелика розчинність свинцю в кристалічному олові. Фаза, позначена на рис. 17.6 буквою α, є твердим розчином олова у свинці, причому розчинність сягає 19,5 мас.% за евтектичної температури й знижується до 2 мас.% за кімнатної температури. Фаза, позначена буквою β, є твердим розчином свинцю в олові, причому розчинність сягає 2% за евтектичної температури й вкрай мала за кімнатної температури. Евтектичний склад сплаву приблизно відповідає 62 мас.% олова та 38 мас.% свинцю.

Склад припою показано двома вертикальними стрілками, з яких ліва відповідає звичайному свинцевому припою, а права — припою, що містить 60% олова й 40% свинцю. Властивості припою пояснюються фазовою діаграмою. Цінність свинцевого припою полягає в тому, що за його допомогою можна виконувати паяння. Під час охолодження припою утворюється шлам із кристалів α-фази в рідкому розплаві; його механічні властивості такі, що дозволяють застосовувати паяльник. Стан сплаву у вигляді шламу відповідає проходженню через область фазової діаграми, в якій одночасно присутні рідка фаза й α-фаза. Температурний інтервал, у якому можна користуватися свинцевим припоєм, становить приблизно 70° (від 250 до 183 °C), тобто до евтектичної температури. Такий припій, що містить 60% Sn і 40% Pb, є кращим під час електротехнічних робіт, оскільки він має найнижчу температуру плавлення й, отже, забезпечує мінімальний перегрів транзисторів.

Рис. 17.6. Фазова діаграма подвійної системи свинець — олово.

Металеві срібло й золото повністю змішуються між собою не лише в рідкому, а й у кристалічному стані. Твердий сплав срібла й золота складається з однієї фази — гомогенних кристалів, що мають структуру найщільнішої кубічної упаковки, описану для міді в розд. 2; атоми Ауруму й Аргентуму посідають місця в кристалічній ґратці по суті безладно (рис. 17.4). Фазова діаграма, показана на рис. 17.7, відображає це положення. З діаграми випливає, що додавання невеликої кількості золота до чистого срібла не знижує, як звичайно, температуру тверднення сплаву, а навпаки, спричиняє підвищення температури кристалізації.

Сплави срібла й золота, що звичайно містять деяку кількість міді, застосовують для виготовлення ювелірних виробів, у зубопротезній техніці та як золотий припій.

Рис. 17.7. Фазова діаграма подвійної системи срібло — золото, що показує утворення неперервного ряду твердих розчинів.

Дещо складнішу подвійну систему, утворювану сріблом і стронцієм, наведено на рис. 17.8. Неважко помітити, що ця система утворює чотири інтерметалічні сполуки, які мають формули Ag₅Sr, Ag₅Sr₃, AgSr і Ag₂Sr₃. Ці сполуки й чисті метали утворюють ряд евтектик; так, сплав, що містить 25 мас.% стронцію, є евтектичною сумішшю Ag₅Sr і Ag₅Sr₃.

Рис. 17.8. Фазова діаграма подвійної системи срібло — стронцій, що показує утворення чотирьох інтерметалічних сполук.

Деякі інші подвійні системи набагато складніші за розглянуту. Вони утворюють до десятка й більше фаз, і ці фази можуть мати різний склад завдяки утворенню твердих розчинів. Потрійні сплави (сплави, що складаються з трьох компонентів), а також сплави з чотирьох і більше компонентів, природно, відзначаються ще більшою складністю.

Цілком ясно, що формули інтерметалічних сполук, наприклад Ag₅Sr, не відповідають звичайно прийнятим валентностям цих елементів. Сполуки, подібні до Ag₅Sr, можна описати, вказавши, що атом Стронцію використовує два свої валентні електрони для утворення зв'язків з атомами Аргентуму, які його оточують, а атоми Аргентуму в цьому разі використовують свої електрони, що залишилися, для утворення зв'язків з іншими атомами Аргентуму. Валентна теорія структури й властивостей інтерметалічних сполук, а також сплавів узагалі розробляється досить успішно, однак ця галузь хімії все ще перебуває на досить примітивному рівні.