11.9. Відновлення руд. Металургія

Метали одержують з руд. Руда — це мінерал або інший природний матеріал, який вигідно переробляти з метою добування одного чи кількох металів.

Процес добування металу з руди називають добуванням металу. Рафінування полягає в очищенні металу, добутого з руди. Металургія — це наука й мистецтво добування та очищення металів до такого стану, в якому їх можна використовувати.

Найпростіший зі способів добування — добування металів, що трапляються в природі в елементарному стані. Так, самородки металевого золота й платини в деяких родовищах можна збирати вручну; якщо ж такі самородки вкраплені в легший матеріал, наприклад у розсипах, то їх можна відокремити гідравлічним способом (використовуючи потік води)*. Жильний кварц, що містить самородне золото, видобувають у рудниках, подрібнюють у товкачах, порошок обробляють ртуттю. Ртуть розчиняє золото, утворюючи амальгаму, яка легко відділяється від кварцу завдяки більшій густині, а золото можна виділити з амальгами шляхом відгонки ртуті.

Хімічні процеси, пов'язані з добуванням металів, зводяться головним чином до відновлення сполук металу — звичайно оксиду або сульфіду. Головним відновником є вугілля, часто у вигляді коксу. Як приклад можна навести відновлення оксиду Феруму коксом у доменній печі (розд. 19). Іноді застосовують і інші відновники; так, стибій одержують зі стибніту Sb₂S₃ нагріванням із залізом

Sb₂S₃ + 3Fe → 3FeS + 2Sb 

Питання про придатність реакції для одержання металу можна розв'язати на підставі зіставлення енергії Гіббса вихідних речовин і продуктів реакції. Для деяких реакцій, особливо таких, у яких продукти реакції подібні до вихідних реагентів, зміна енергії Гіббса майже дорівнює зміні ентальпії. Прикладом може бути наведена вище реакція між стибнітом і залізом. За значеннями електронегативності можна з достатньою достовірністю передбачити, чи буде ця реакція екзотермічною, чи ендотермічною. У результаті наведеної вище реакції відбувається розрив шести зв'язків Sb—S і утворення шести зв'язків Fe—S. Значення електронегативності дорівнюють: 1,9 для Sb, 2,5 для S, 1,8 для Fe. Енергія зв'язку метал — Сульфур дорівнює 100(x_A—x_B)² кДж·моль^-1; значення енергії зв'язку такі: 100(2,5—1,9)² = 36 кДж·моль^-1 для Sb—S і 100(2,5—1,8)2=49 кДж·моль^-1 для Fe—S. Доходимо висновку, що ця реакція екзотермічна і, ймовірно, супроводжується також зміною енергії Гіббса.

На підставі висловлених положень можна зробити висновок, що для одержання стибію зі стибніту придатний будь-який елемент, електропозитивніший за Стибій. Табл. 11.1 показує, що до такого класу належать багато металів. Те, що на практиці для цього використовують залізо, а не якийсь інший метал, пояснюється тим, що залізо дешевше за інші метали.

Для відновлення оксидів металів вугілля виявляється ефективнішим, ніж можна було б сподіватися, виходячи з його електронегативності, що дорівнює 2,5, з двох причин: по-перше, у зв'язку з високою стійкістю CO (низькою ентальпією), що відповідає високій міцності кратних зв'язків між елементами другого періоду, і, по-друге, з високою ентропією газоподібних продуктів. Вугілля можна використовувати для відновлення оксидів металів з електронегативністю до 1,6.

У природі мідь трапляється в самородному вигляді, тобто у вільному стані. До мідних руд належать: куприт Cu₂O, халькозин (мідний блиск) Cu₂S, халькопірит CuFeS₂, малахіт Cu₂CO₃(OH)₂ і азурит Cu₃(CO₃)₂(OH)₂. Малахіт — дуже гарний мінерал зеленого кольору; у полірованому вигляді його використовують для виготовлення ювелірних виробів.

Руду, що містить самородну мідь, дроблять, промивають для видалення пустої породи (скельного або землистого матеріалу, що супроводжує руду) і добутий концентрат плавлять, після чого відливають мідь. Оксидні або карбонатні руди можна вилуговувати розбавленою сульфатною кислотою для одержання розчину, що містить мідь, з якого електролізом можна виділити металеву мідь. Багаті оксидні й карбонатні руди можна відновлювати нагріванням із коксом, змішаним з відповідним флюсом. (Флюсом називають матеріал, наприклад вапняк, який сполучається із силікатними мінералами пустої породи з утворенням шлаку; шлак за температури плавильної печі перебуває в рідкому стані, і його можна легко відокремити від металу.)

Із сульфідних руд мідь виділяють складним процесом. Бідні руди спочатку збагачують різними методами, наприклад флотацією. Під час флотації тонкоподрібнену руду обробляють сумішшю води та спеціально підібраної олії. Олія змочує сульфідні матеріали, а вода — силікатні мінерали пустої породи. Крізь змочену такою сумішшю руду продувають повітря, що викликає утворення піни, яка містить олію та сульфідні мінерали. Силікатні мінерали при цьому осідають на дно.

Потім такий концентрат, або багату сульфідну руду, випалюють у печі з повітряним дуттям. Завдяки цьому частина Сульфуру видаляється у вигляді діоксиду; суміш, що залишається, містить Cu₂S, FeO, SiO₂ та інші сполуки. Випалену руду змішують із вапняком, що править за флюс, і нагрівають у печі. Оксид Феруму й оксид Силіцію сполучаються з вапняком, утворюючи шлак, а купрум(I) сульфід плавиться, після чого його відокремлюють. Цей неочищений купрум(I) сульфід називають штейном²*. Штейн відновлюють, продуваючи крізь розплав повітря:

Cu₂S + O₂ → SO₂ + 2Cu

У струмені повітря утворюється також деяка кількість оксиду Купруму; відновлення цього оксиду ведуть, перемішуючи розплавлений метал жердинами з деревини листяних порід. Одержана таким чином мідь має дуже характерний вигляд і називається чорновою міддю. Вона містить приблизно 1% заліза, золота, срібла та інших домішок і звичайно піддається очищенню (рафінуванню) електролізом за методом, описаним наприкінці підрозд. 11.8.

Деякі метали, у тому числі титан, цирконій, гафній, лантан і лантаноїди, найзручніше одержувати взаємодією їхніх оксидів або галогенідів з електропозитивнішим металом. Для цього часто використовують натрій, калій, кальцій та алюміній. Так, титан можна одержати відновленням титан тетрахлориду кальцієм

TiCl₄ + 2Ca → Ti + 2CaCl₂

Титан, цирконій і гафній очищують розкладанням їхніх тетрайодидів на гарячому дроті. Необхідний для цього тетрайодид одержують у газоподібному стані нагріванням сирого металу з йодом у відкачаній посудині

Zr + 2I₂ → ZrI₄

Газ, що утворився, при зіткненні з розжареною ниткою розкладається, і очищений метал осаджується на нитці розжарення у вигляді дроту

ZrI₄ → Zr + 2I₂

Метод одержання металу шляхом відновлення його оксиду алюмінієм називається алюмотермічним процесом. Так, хром можна одержати внаслідок спалювання суміші порошку хром(III) оксиду з порошкоподібним алюмінієм

Cr₂O₃ + 2Al → Al₂O₃ + 2Cr

Під час цієї реакції виділяється така велика кількість теплоти, що хром одержується в розплавленому стані. Алюмотермічний метод дуже зручний для одержання невеликих кількостей рідкого металу, наприклад заліза для зварювання.

11.1. Дайте визначення електролізу. Який механізм електролітичної провідності? Чим він відрізняється від механізму електронної провідності?

11.2. Напишіть електродні реакції, що відбуваються під час електролітичного одержання:

а) металевого магнію з розплавленого магній хлориду;

б) перхлорат-іона ClO₄^- з хлорат-іона ClO₃^- у водному розчині;

в) фтору з флуорид-іона в розплавленій солі.

У кожному випадку вкажіть, де відбувається реакція — на аноді чи на катоді.

11.3. Іонні кристали звичайно мають дуже низьку електропровідність. Чим пояснюється відносно висока електропровідність кристалів аргентум йодиду та додатний температурний коефіцієнт його електропровідності?

11.4. Чим відрізняється електроліз розбавленого водного розчину солі від електролізу розплавленої солі? Напишіть рівняння електродних реакцій, що відбуваються під час електролізу розбавленого водного розчину натрій хлориду. 4

11.5. Опишіть окиснення та відновлення, користуючись уявленнями про приєднання й втрату електронів та про зміну ступеня окиснення.

11.6. Як скласти рівняння для будь-якого окисно-відновного рівняння? 

11.7. Доповніть і збалансуйте такі окисно-відновні рівняння:

Cl₂ + I^- → I₂ + Cl^-

Sn + I₂ → SnI₄

KClO₃ → KClO₄ + KCl

MnO₂ + H⁺ + Cl^- → Mn²⁺ + Cl₂

ClO₄^- + Sn²⁺ → Cl^- + Sn⁴⁺

11.8. Укажіть, які речовини в наведених вище рівняннях є відновниками (окиснюються) і які — окисниками (відновлюються).

11.9. Чому дорівнює маса окисного або відновного еквівалента кожного з окисників чи відновників, що беруть участь у рівняннях, наведених у вправі 11.7?

11.10. У чому полягають закони електролізу, встановлені Фарадеєм? Що таке фарадей?

11.11. Скільки і яких продуктів можна одержати в результаті пропускання струму силою 10 А крізь електролізер:

а) з розплавом аргентум йодиду;

б) з розбавленим водним розчином аргентум йодиду?

11.12. Яку кількість (за масою) 3,00%-го розчину гідроген пероксиду буде потрібно для окиснення 2,00 г плюмбум сульфіду PbS до плюмбум сульфату PbSO₄?

11.13. Чи відновлюватиме цинк іон Кадмію? (Обґрунтуйте це положенням, яке посідають ці елементи в ряду напруг.) Чи відновлюватиме залізо іон Меркурію Hg²⁺? Чи відновлює цинк іон Плюмбуму? Чи може калій відновлювати іон Магнію?

11.14. Які іони металів можуть відновлювати золото? Що стало підставою називати золото і платину благородними металами?

11.15. Що станеться, якщо великий шматок свинцю опустити в посудину, наповнену розчином солі Стануму(II)?

11.16. Що станеться, якщо газоподібний хлор барботуватиме крізь розчин, що містить флуорид- і бромід-іони? Якщо хлор барботуватиме крізь розчин, що містить бромід- та йодид-іони?

11.17. Чому гідроген пероксид і калій перманганат є антисептиками?

11.18. Поясніть зміст кожного члена в рівнянні K = exp(—nE°F/RT).

11.1.9. Чому існує кореляція між ЕРС та електронегативністю? Чи можна сподіватися кореляції між ЕРС і потенціалом іонізації?

11.20. Дайте визначення та розрахуйте значення константи рівноваги в розчині, одержаному додаванням 0,1 моля ферум(II) сульфату і 0,1 моля меркурій(II) сульфату до води й доведенням загального об'єму до 1 л.

11.21. Виготовлено таку електролітичну комірку:

Hg (р.),  Hg₂Cl₂ (кр.) | Cl^-(1 М) | Cl₂ (г., 1 атм)

Водна фаза (1 М KCl у воді) насичена Hg₂Cl₂ поблизу суміші кристалів каломелі та рідкої ртуті. Обидва електроди в цій комірці платинові.

а) Напишіть рівняння реакції, що супроводжує проходження через цю комірку одного фарадея електрики.

б) Е. р. с. комірки за 25 °C становить —1,091 В. Чому дорівнює зміна стандартної енергії Гіббса для цієї реакції за вказаної температури?

11.22. Прийнявши, що реакція йде до кінця й потім припиняється, розрахуйте кількості потрібних речовин, які мають міститися в звичайній сухій батареї, призначеній для живлення протягом 10 год електричного ліхтарика з лампочкою потужністю 2,96 Вт.

11.23. Свинцевий акумулятор протягом 1 год давав струм силою 10 А. Скільки PbSO₄ утворилося з Pb на пластинах одного з електродів? Скільки його утворилося з PbO₂ на пластинах протилежного знака?

11.24. Скільки треба заплатити за електрику, потрібну для виробництва 1 т алюмінію, якщо 1 кВт·год коштує 0,03 долара? Скільки коштуватиме вугілля за ціною 0,025 долара за кілограм?

11.25. Процес одержання металу звичайно полягає у відновленні руди. Чому? Наведіть приклад із рівняннями.

11.26. Терміт — суміш Al і Fe₂O₃ — використовують для зварювання заліза. Опишіть реакцію, що при цьому відбувається. 

---

* Розсипи, або розсипні родовища, бувають льодовикові чи алювіальні (утворені річками, озерами або морськими рукавами) і складаються з піску або гравію, що містить золото чи інші цінні копалини.

2* Штейн являє собою сплав Cu₂S і FeS; під час продування повітря крізь розплавлений штейн (бесемерування) спочатку окиснюється Ферум і видаляється у вигляді шлаку, а потім окиснюється Сульфур, зв'язаний з Купрумом. — Прим. перекл.