11.6. Константи рівноваги для окисно-відновних пар

Елемент, схему якого наведено на рис. 11.6, прийнято записувати так:

Zn (кр.) | Zn²⁺ (a = 1) | H⁺ (a = 1)| H₂ (1 атм)

За такого запису вертикальними лініями позначено контакти між двома фазами. Електрорушійну силу (ЕРС) беруть рівною E = E (ліворуч) - E (праворуч). Для такого елемента E (праворуч) дорівнює нулю, оскільки в цьому випадку правий напівелемент уважають стандартним з E° = 0, і значення E, отже, дорівнює E (ліворуч). За даними табл. 11.1 знаходимо, що E (ліворуч) дорівнює -0,762 В, а отже, ЕРС цього елемента становить -0,762 В. Від'ємне значення свідчить про вищий «електронний тиск» на лівому електроді порівняно з правим.

Якщо дротом від лівого електрода до правого пройдуть два молі електронів (2 фарадеї) і при цьому на електродах відбудуться відповідні електронні реакції, зміна в такій системі описуватиметься рівнянням

Zn (кр.) + 2H⁺ (a = 1) → Zn²⁺ (a = 1) + H₂ (1 атм)

Якщо весь електричний струм перетворюватиметься на роботу, то кількість роботи дорівнюватиме - E×2F (або в загальному випадку -nEF, де n — число молей електронів, що беруть участь в електродних реакціях). Кількість роботи, яку виконує система в процесі оборотної зміни стану за сталих тиску й температури, дорівнює зменшенню енергії Гіббса цієї системи, тобто -ΔG. Отже, можна записати

nEF = ΔG (11.13)

Якщо вихідні реагенти та продукти реакції в даній комірці перебувають у стандартних станах, то зменшення енергії Гіббса -ΔG° дорівнюватиме

nE°F = ΔG° (11.14)

Проте, як відомо, між значеннями ΔG° і відповідною константою рівноваги K реакції існує така залежність [див. рівняння (10.24)]:

-ΔG° = -RTlnK (11.15)

Це рівняння можна подати в такому вигляді:

K = exp(-ΔG°/RT) ; (11.16)

або

K = exp(-nE°F/RT) (11.17)

Багато констант рівноваги (і значень енергії Гіббса) було визначено на підставі вимірювань ЕРС гальванічних елементів. Одна з труднощів, яку не вдалося подолати для багатьох можливих напівелементів, полягає в підборі електрода з такою поверхнею, яка забезпечила б оборотний перебіг реакції в напівелементі (електронної реакції). Для багатьох напівелементів ефективним виявляється платиновий електрод, покритий тонкоподрібненою платиною (платиновою чорню).

Усі електронні реакції в табл. 11.1 записано так, що внаслідок кожної з них утворюється один електрон. Це зроблено для зручності; за такого запису відношення двох значень K дає константу рівноваги для реакції, яку одержують відніманням рівняння для однієї пари від рівняння для іншої. Іноді зручно мати рівняння без дробових коефіцієнтів, і тоді його множать на відповідний множник; у зв'язку з цим константу рівноваги слід піднести до степеня, що дорівнює цьому множнику.

Багато питань, пов'язаних із хімічними реакціями, можна розв'язати, звернувшись до таблиці стандартних окисно-відновних потенціалів. Зокрема, можна визначити, чи реагуватиме даний окисник з певним відновником, і якщо реагуватиме, то можна передбачити, до якого ступеня реакція перебігатиме. Проте при цьому не можна сказати, чи неодмінно така реакція перебігатиме за даних умов зі значною швидкістю. Таблиця дає інформацію лише про стан хімічної рівноваги, а не про швидкість, з якою така рівновага досягається. З цієї причини найдоцільніше користуватися таблицею для визначення ступеня завершеності тих реакцій, про які відомо, що вони відбуваються; таблиця корисна також під час вирішення питання, чи варто намагатися викликати реакцію шляхом зміни умов її перебігу.

Правильне використання даних табл. 11.1 дає змогу значно спростити розв'язання багатьох питань. Ця таблиця містить відомості про 56 різних електронних реакцій. Поєднуючи будь-які дві такі електронні реакції, можна одержати рівняння звичайної окисно-відновної реакції. А всього на підставі 56 електронних реакцій, наведених у таблиці, можна записати 1540 (тобто 56×55/2) рівнянь окисно-відновних реакцій. Значення констант рівноваги цих 1540 реакцій можна розрахувати, відповідним чином поєднуючи зазначені в таблиці дані для 56 електронних реакцій; таким чином, ця невелика таблиця дає змогу передбачити, у прямому чи зворотному напрямку перебігатиме будь-яка з 1540 реакцій.

Повніша таблиця, вміщена в книзі В. М. Латімера*, займає вісім сторінок; ця інформація дає змогу розрахувати константи рівноваги приблизно для 85 000 реакцій, один запис яких зайняв би 1750 сторінок того самого формату, що й книга Латімера. Крім того, цілком очевидно, що якби константи були незалежні одна від одної, для їх визначення довелося б виконати 85 000 експериментів, тоді як для складання таблиці потрібно було лише близько 400 експериментальних значень.

Між стандартними електродними потенціалами та значеннями електронегативності існує загальна наближена кореляція, яку ілюструє рис. 11.7. Неважко помітити, що в межах точності визначення значень електронегативності (± 0,05) точки для Хлору, Брому та Йоду лежать на прямій, яка сполучає точки для Флуору й Гідрогену. Внесок ентропійного члена в зміну стандартної енергії Гіббса (яка визначає E°) різний для різних видів окисно-відновних пар, і строгої відповідності між E° і x не слід очікувати. Деякі приклади, що показують можливості використання даних табл. 11.1, наведено нижче.

Чи йтиме реакція під час змішування розчинів ферум(II) сульфату та меркурій(II) сульфату?

Розв'язання. Потенціал гальванічної пари ферум(II) | ферум(III) дорівнює -0,771 В, тоді як пара Hg₂²⁺ | меркурій(II) створює потенціал 0,910 В. Ці дані свідчать про те, що остання гальванічна пара має сильніші окисні властивості, ніж перша, а отже, реакція

2Fe²⁺+ 2Hg²⁺ → 2Fe³⁺ + Hg₂²⁺

буде йти до повного завершення.

Для одержання калій перманганату розчин, що містить манганат-іони, окиснюють хлором. Чи можна як окисник з таким самим успіхом застосовувати бром або йод?

Розв'язання. З таблиці 11.1 знаходимо значення E° і K, які дорівнюють

                                                        E°               K

MnO₄^2- ⇔ MnO₄^- + e                      0,54              1×10^-9

Cl^- ⇔ 1/2 Cl₂ + e                            1,358             2×10^-23

Br^- ⇔ 1/2 Br₂ (р.) + e                     1,065             1,3×10^-18

I^- ⇔ 1/2 I₂ (кр.) + e                           0,53               1×10^-9

Наведені тут значення для йоду настільки (близькі до відповідних значень для гальванічної пари манганат — перманганат, що ефективного окиснення йодом (до завершення реакції) відбуватися не буде; звідси можна зробити висновок, що йод ефективно діяти не буде. Реакція з бромом йтиме практично до кінця, і тому »бром у цьому випадку діятиме так само, як і хлор; однак бром у десять разів дорожчий за хлор, і з цієї причини його; не застосовують.

Яким має бути рівноважний склад суміші після змішування рівних об'ємів 0,2 М розчину K₄Co(CN)₆ і 0,2 М розчину K₃Fe(CN)₆? 

Розв'язання. Табл. 11.1 дає таку інформацію:                                                  

                                                  E°               K    

Co(CN)₆^4- ⇔ Co(CN)₆^3- + e         - 0,83           1×10¹⁴

Fe(CN)₆^4- ⇔ Fe(CN)₆^3- + e           0,36           9×10^-7

Рівняння рівноваги для електронних реакцій мають вигляд

$\frac{[Co(CN)_6^3-][e]}{[Co(CN)_6^4-]}=1\times 10^{14}$

$\frac{[Fe(CN)_6^3-][e]}{[Fe(CN)_6^4-]}=9\times 10^{-7}$

Поділивши перше рівняння на друге, дістанемо рівняння рівноваги сумарної реакції

$\frac{[Co(CN)_6^3-][Fe(CN)_6^4-]}{[Co(CN)_6^4-][Fe(CN)_6^3-]}=\frac{1\times 10^{14}}{9\times 10^{-7}}=1\times 10^{20}$

Беручи до уваги, що для реакції, яку розглядаємо, рівноважні концентрації обох реагентів однакові й що концентрації продуктів реакції також однакові, можна записати

        x = [Co(CN)₆^4-] = [Fe(CN)₆^3-]

0,1 - x = [Co(CN)₆^3-] = [Fe(CN)₆^4-]

Отже,

$\frac{(0,1 - x)^{2}}{x^{2}}=1 \times 10^{20}$

x² = 1×10^-20 × (0,1 - x)² ≈ 1×10^-22

x = 1×10^-11моль·л^-1

Одержані результати показують, що реакція йде майже до кінця, причому концентрація кожного з продуктів реакції буде в 10¹⁰ разів більшою за концентрацію кожного з вихідних реагентів.

* Латімер В. М. Окисні стани елементів та їхні потенціали у водних розчинах. Пер. з англ., — М.; ІЛ, 1954. — Прим. ред.