Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія
Незважаючи на те що чиста вода не має високої електропровідності (її провідність 4.4·10-4 Ом-1·см-1 при 20 °C), водні розчини солей (а також кислот і основ) є добрими провідниками електрики. Хімічні реакції, що відбуваються на електродах у процесі електролізу, описано нижче.
При проходженні електричного струму через водний розчин електроліту спостерігаються явища, аналогічні тим, що відбуваються при електролізі розплавлених солей (див. вище). Процес складається з таких п'яти стадій:
1) електрони підводяться до катода генератором струму або акумулятором;
2) електрони переходять з катода на близькі іони або молекули, спричиняючи катодну реакцію;
3) струм проходить через рідину завдяки руху іонів, що перебувають у розчині;
4) електрони з іонів або молекул, що перебувають у розчині, переходять на анод, спричиняючи анодну реакцію;
5) електрони йдуть з анода до генератора струму або акумулятора.
Розглянемо розбавлений розчин натрій хлориду (рис. 11.2). Проходження струму через цей розчин (стадія 3) дуже схоже на процес, що відбувається в розплавленому натрій хлориді; у цьому випадку іони Натрію, що перебувають у розчині, пересуваються в напрямку катода, а хлорид-іони, що перебувають у розчині, рухаються до анода. Унаслідок такого руху іонів негативний електричний заряд переноситься від катода до анода.
Проте реакції, що відбуваються на електродах у розбавлених розчинах солей, істотно відрізняються від реакцій, що відбуваються в розплавлених солях. Електроліз розбавленого розчину солі приводить до утворення водню на катоді й кисню на аноді, тоді як при електролізі розплавленої солі утворюються натрій і хлор.
На катоді відбувається така реакція:
2e + 2H2O → H2 + 2OH- (11.6а)
Два електрони, що надходять з катода, реагують із двома молекулами води, утворюючи молекулу водню й два іони гідроксилу. Молекулярний водень утворює бульбашки газоподібного водню (після того як розчин поблизу катода насититься воднем), а іони гідроксилу залишаються в розчині.
На аноді відбувається реакція
2H2O → O2 + 4H+ + 4e (11.6б)
Чотири електрони переходять на анод із двох молекул води, яка розкладається з утворенням молекули кисню та чотирьох іонів Гідрогену.
Рис. 11.2. Електроліз розбавленого водного розчину солі.
Ці електродні реакції, подібно до інших хімічних реакцій, можуть відбуватися через різні стадії; попередній опис анодної реакції не слід тлумачити як точне відображення послідовності процесів, що відбуваються.
Сумарну реакцію одержують, помноживши рівняння (11.6а) на 2 і додавши його до рівняння (11.6б)
6H2O → 2H2 + O2 + 4H+ + 4OH- (11.7)
електр. Катод Анод Анод Катод
Нескладно помітити, що при електролізі розчину солі цей розчин у прианодній ділянці стає кислим унаслідок утворення іонів Гідрогену, а в прикатодній — лужним, оскільки тут утворюються іони гідроксилу. Отже, цей процес можна використовувати для одержання кислот, таких як хлоридна кислота, або основ, подібних до натрій гідроксиду.
Через деякий час у цій системі (якщо її витримати) іони Гідрогену, що утворилися поблизу анода, та іони гідроксилу, що утворилися поблизу катода, почнуть дифундувати й, сполучаючись, утворять воду
H+ + OH- → H2O
Ця реакція відбувається, зокрема, при перемішуванні розчину електроліту в процесі електролізу. У разі повного перебігу реакції нейтралізації іонів Гідрогену іонами гідроксилу сумарну реакцію при електролізі можна записати в такому вигляді:
2H2O → 2H2 + O2 (11.8)
елект. Катод Анод
Під час розгляду електродних реакцій майже не враховувався той факт, що електролітом правив натрій хлорид. Річ у тім, що електродні реакції однакові майже для всіх розбавлених водних розчинів електролітів. Навіть якщо електроди опущено в чисту воду й до них прикладено різницю потенціалів, виникають електродні реакції (11.6а) і (11.6б). Дуже скоро, однак, поблизу катода створюється досить висока концентрація іонів гідроксилу, а поблизу анода — іонів Гідрогену, внаслідок чого виникає обернена за знаком різниця потенціалів, що перешкоджає перебігу реакції. Відомо, що навіть у чистій воді є невелика кількість іонів (H+ і OH-); ці іони повільно пересуваються до електродів і нейтралізують іони (OH- і H+ відповідно), що утворюються внаслідок електродних реакцій. Оскільки невелика кількість іонів, присутніх у чистій воді, може забезпечити проходження лише дуже слабкого струму між електродами, електроліз чистої води відбувається вкрай повільно.
Наведені вище рівняння (11.6а) і (11.6б) свідчать про те, що молекули води піддаються розкладанню біля електродів. Ці реакції, ймовірно, є звичайними молекулярними реакціями в нейтральних розчинах солей. Проте в кислих розчинах із високою концентрацією іонів Гідрогену на катоді може просто відбуватися реакція
2H+ + 2e → H2
а в лужних розчинах із високою концентрацією іонів гідроксилу на аноді може йти реакція
4OH- → O2 + 2H2O + 4e
Іони, присутні в розчині електроліту, можуть переносити значно більшу кількість електрики між електродами, ніж нечисленні іони, наявні в чистій воді. При електролізі натрій хлориду іони Натрію в розчині пересуваються до катода, де їхні позитивні заряди компенсують негативні заряди іонів гідроксилу, що утворюються внаслідок катодної реакції. Так само хлорид-іони, наближаючись до анода, компенсують електричні заряди іонів Гідрогену, що утворюються внаслідок анодної реакції.
Той факт, що в процесі електролізу утворюються іони Гідрогену біля анода, а іони гідроксилу біля катода, можна встановити за допомогою лакмусового паперу або якогось іншого індикатора.
Електроліз розбавлених водних розчинів інших електролітів дуже схожий на електроліз слабкого розчину NaCl; при цих процесах на електродах утворюються водень і кисень у газоподібному стані. Поведінка концентрованих розчинів електролітів може бути іншою; при електролізі концентрованого розсолу (розчину натрій хлориду) на аноді поряд із киснем виділяється й хлор. Цей факт нескладно пояснити тим, що в концентрованому розсолі поблизу анода є величезна кількість хлорид-іонів і деякі з них віддають свої електрони аноду, утворюючи потім молекули хлору.