11.1. Електролітичне розкладання розплавлених солей

Іони було відкрито в результаті експериментальних досліджень дії електричного струму на хімічні сполуки. Ці дослідження сягають ще початку XIX ст.; дуже успішно їх розвинув Майкл Фарадей (1791 —1867) у 30-х роках минулого століття.

Розплавлений натрій хлорид (NaCl плавиться за 801 °C), подібно до інших розплавів солей, проводить електричний струм. Під час проходження струму відбувається хімічна реакція — сіль розкладається. Якщо в тигель з розплавленим натрій хлоридом занурити два електроди (два графітові стрижні) і подати на них електричну напругу (від акумулятора чи генератора струму), то на катоді почне виділятися металевий натрій, а на аноді — газоподібний хлор. Таке розкладання речовини електричним струмом називається електролізом.

Розплавлений натрій хлорид, подібно до кристалічного, складається з однакового числа іонів Натрію та хлорид-іонів. Ці іони дуже стійкі й нелегко приймають електрони чи втрачають їх. У кристалі іони міцно утримуються на своїх місцях сусідніми іонами, а в розплавленій солі пересуваються досить вільно.

Електричний генератор або акумулятор змушує електрони рухатися до катода й віддалятися від анода. Електрони вільно пересуваються в металевому або в напівметалевому провіднику, яким є графіт. Проте електрони не можуть просто перейти в таку речовину, як сіль; кристалічна речовина є ізолятором, а електропровідність розплавленої солі не є електронною провідністю (металевою провідністю); це провідність іншого роду, яку називають іонною, або електролітичною, провідністю. Вона зумовлена рухом іонів у рідині; катіони Na⁺ рухаються до негативно зарядженого катода, а аніони Cl^- пересуваються в напрямку позитивно зарядженого анода (рис. 11.1).

У попередньому підрозділі було описано механізм проходження струму через рідину. Тепер слід розглянути питання про те, яким чином струм проходить між електродами й рідиною, тобто розглянути реакції, що відбуваються на електродах.

Процес, що відбувається на катоді, полягає в такому: іони Натрію, притягувані до катода, сполучаються з електронами, що перебувають на катоді, й утворюють атоми Натрію, тобто металевий натрій, відповідно до реакції

Na⁺ + e → Na (11.1)

Символом e позначають електрон, у цьому випадку електрон, який передає катод. Так само на аноді хлорид-іони віддають зайві електрони аноду й перетворюються на атоми Хлору, які сполучаються в молекули газоподібного хлору відповідно до реакції

2Cl^- → Cl₂ + 2e (11.2)

Увесь процес проведення електричного струму в цій системі проходить такі стадії:

1) електрон від генератора або акумулятора підходить до катода;

2) електрон переходить з катода на найближчий іон Натрію, перетворюючи його на атом металевого натрію;

3) заряд електрона переміщується в рідині завдяки руху іонів;

4) хлорид-іон віддає свій додатковий електрон аноду й перетворюється на половину молекули газоподібного хлору;

5) електрон іде від анода до генератора струму або акумулятора.

Загальна реакція електролітичного розкладання є сумою двох електродних реакцій. Рівняння (11.2) вказує на те, що в колі мають пересуватися два електрони, а тому рівняння (11.1) слід подвоїти

2Na⁺ + 2e → 2Na

         2Cl^- → Cl₂ + 2e

2Na⁺ + 2Cl^- →  Cl

              електр.              (11.3)

Рис. 11.1. Електроліз розплавленого натрій хлориду.

або

2NaCl → 2Na + Cl₂

        електр.                    (11.4)

Рівняння (11.3) і (11.4) еквівалентні; обидва виражають розкладання натрій хлориду на прості речовини, що його утворюють. Скорочене позначення «електр.» (електроліз), написане під стрілкою, вказує на те, що реакція відбувається при пропусканні електричного струму.

Метали проводять електрику завдяки переміщенню електронів від атома до атома всередині кристала. Із підвищенням температури провідність знижується, оскільки електрони дедалі більше розсіюються у міру зростання невпорядкованого руху атомів, пов'язаного з їхнім тепловим збудженням. Металоїди та інші напівпровідники, які також проводять електрику завдяки переміщенню електронів, мають меншу провідність і позитивний, а не негативний температурний коефіцієнт провідності. Деякі кристалічні речовини мають високу іонну провідність із позитивним температурним коефіцієнтом.

Залежність між силою струму I (ампери), прикладеною напругою E (вольти) та опором R (оми) для провідника дає закон Ома E = IR. Для дроту або іншого провідника з поперечним перерізом A (см²) і довжиною l (см) опір ρ (Ом·см) дорівнює RA/l. Величина, обернена до опору, σ = ρ^-1, називається електропровідністю (провідністю). Зазвичай її виражають в Ом^-1·см^-1; вона дорівнює струму в амперах (А), що протікає через провідник із площею поперечного перерізу 1 см² за різниці потенціалів 1 вольт (В) на 1 см довжини.

Електропровідність металів при 20 °C лежить у межах від приблизно 1·10⁴ Ом^-1·см^-1 для поганих провідників, таких як барій (σ = 1,7·10⁴) і гадоліній (σ = 0,7·10⁴), до 0,7·10⁶ для найкращого провідника — срібла.

Для іонних кристалів, наприклад натрій хлориду, підвищення електропровідності зі зростанням температури можна виразити експоненціальним рівнянням

σ(T) = σ₀exp (E*/RT) (11.5) 

Значення E*, яке можна інтерпретувати як енергію збудження, необхідну для виведення іона Натрію з його нормального положення в кристалі, становить 190 кДж·моль^-1. Електропровідність і далі залишається дуже низькою (близько 1·10^-4 Ом^-1·см^-1) навіть за 800 °C, а це всього на один градус нижче від температури плавлення.

Аргентум йодид може правити за приклад кристала з великою іонною провідністю, що досягає 2,5 Ом^-1·см^-1 за 555 °C, тобто за температури на 3 ° нижчої від температури плавлення. При температурі плавлення електропровідність кристала вища за електропровідність рідини.

Дуже висока іонна провідність кристала аргентум йодиду пояснюється особливостями його структури. Ця сполука утворює кубічні кристали з чотирма йодид-іонами в кристалічній комірці, що займають положення, які відповідають найщільнішому пакуванню: 0 0 0; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2; 1/2 1/2 0 (рис. 2.7). Іони Аргентуму можуть перебувати в октаедричних позиціях 1/2 1/2 1/2  і т. д., що дає структуру натрій хлориду (рис. 6.19), у тетраедричних позиціях 1/4 1/4 1/4 і т. д. або ж на однакових відстанях між двома сусідніми йодид-іонами (координаційне число 2 для Аргентуму, як це встановлено для іона Agi₂^-). Насправді ж, як показано рентгеноструктурним аналізом, іони Аргентуму розподілені між усіма цими позиціями. Вони пересуваються майже цілком вільно з одного положення в сусіднє (незайняте). Потенціальний бар'єр, пов'язаний з таким рухом, невеликий; спостережуваний температурний коефіцієнт електропровідності відповідає значенню енергії збудження E*, що дорівнює 5,1 кДж·моль^-1.