Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія
Було виявлено, що коли шматочок одного металу опустити в розчин, який містить іони іншого металу, то перший метал може розчинятися, а другий одночасно виділяється. Так, на пластинці цинку, опущеній у розчин солі Купруму, відкладається шар металевої міді, тоді як цинк переходить у розчин
Zn(кр.) → Zn2+ + 2e
Cu2+ + 2e → Cu (кр.)
Zn(кр.) + Cu2+ → Zn2+ + Cu (кр.)
Але коли мідну пластинку опустити в розчин солі Цинку, то відкладення металевого цинку не відбувається.
Строго кажучи, не можна стверджувати, що цинк може заміщувати мідь у розчині, а мідь не може заміщувати цинк. Якщо шматочок металевої міді помістити в розчин, який містить іони Цинку в значній концентрації (наприклад, у концентрації 1 М) і зовсім не містить іонів Купруму, то в дуже незначній мірі відбуватиметься така реакція:
Cu (кр.) + Zn2+ → Cu2+ + Zn (кр.)
Щойно в розчині виникне певна дуже мала концентрація іонів Купруму, ця реакція припиняється. Якщо до 1 М розчину іонів; Купруму додати металевий цинк, то відбуватиметься зворотна реакція
Zn (кр.) + Cu2+ → Zn2+ + Cu (кр.)
Вона йде майже до кінця і припиняється лише тоді, коли концентрація іонів Купруму стає дуже малою. Принципи термодинаміки вимагають, щоб відношення концентрацій двох іонів Cu2+ і Zn2+, які перебувають відповідно в рівновазі з металевою міддю та металевим цинком, було одним і тим самим незалежно від того, у якому напрямку відбувалася реакція до досягнення рівноваги — чи то мідь переходила в розчин, який містить іони Zn2+, чи то цинк переходив у розчин, який містить іони Cu2+. Твердження, що «цинк витісняє мідь з розчину», означає лише, що за рівноваги відношення концентрації іонів Cu2+ до концентрації іонів Zn2+ невелике.
На підставі експериментальних даних складено таблицю, яка показує здатність одних металів заміщувати іони інших металів (табл. 11.1). Метал, що має найбільшу здатність заміщувати інші метали, посідає в цьому ряду перше місце. Такий ряд називають рядом напруг, оскільки прагнення одного металу відновлювати іони іншого металу можна виміряти, побудувавши гальванічний елемент і визначивши напругу, яку він створює. (Слово «напруга» тут має той самий зміст, що й «електрорушійна сила».) У таблицях зазвичай указують напругу, що відповідає активності, яка дорівнює одиниці, для кожного іона; іншими словами, концентрацію іона множать на коефіцієнт, що враховує міжіонні взаємодії в концентрованих розчинах. Таким чином, елемент, наведений на рис. 11.4, можна застосовувати для вимірювання напруги між електродами, на яких відбуваються реакції
Zn (кр.) ⇔ Zn2+ (водн., a = 1) + 2e
і
Cu2+ (водн., a = 1) + 2e ⇔ Cu (кр.)
Цей гальванічний елемент створює напругу* близько 1,107В; різниця значень E° наведена в табл. 11.1. Такий елемент знаходить деяке практичне застосування, його називають концентраційним елементом, якщо він виготовлений відповідно до схеми рис. 11.5.
Як стандартний електрод, відносно якого встановлюється ряд напруг, застосовують водневий електрод, у якому газоподібний водень під тиском 1 атм надходить до платинового електрода в кислому розчині з активністю, що дорівнює одиниці, відносно іона Гідрогену (рис. 11.6). Подібні електроди можна виготовити й для інших неметалічних елементів; деякі з них включено в табл. 11.1 поряд з іншими окисно-відновними парами.
Рис. 11.4. Мідно-цинковий гальванічний елемент.
Рис. 11.5. Концентраційний елемент.
Рис. 11.6. Елемент із цинковим і водневим електродами.
ТАБЛИЦЯ 11.1 Стандартні окисно-відновні потенціали та константи рівноваги.
* Необхідно ввести поправку в кілька мілівольтів на потенціал рідинного з'єднання, який виникає в місці контакту двох розчинів.