Основной принцип, на котором основываются все термохимические расчеты, установлен в 1840 г. русским химиком акад. Г. И. Гессом. Этот принцип, известный под названием закона Гесса и являющийся частным случаем закона сохранения энергии, можно сформулировать так:
Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.
Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Раствор сульфата натрия можно приготовить из растворов серной кислоты и гидроксида натрия двумя способами:
1. Смешать раствор, содержащий два моля NaOH, с раствором, содержащим один моль H2SO4.
2. Смешать раствор, содержащий один моль NaOH, с раствором, содержащим один моль H2SO4, и к полученному раствору кислой соли (NaHSO4) добавить раствор, содержащий еще один моль NaOH.
Запишем термохимические уравнения этих реакций.
Первый способ:
2NaOH(водн.) + H2SO4(водн.) = Na2SO4(водн.) + 2H2O + 131,4 кДж
Второй способ:
NaOH(водн.) + H2SO4(водн.) = NaHSO4(водн.) + H2O + 61,7 кДж
NaHSO4(водн.) + NaOH(водн.) = Na2SO4(водн.) + H2O + 69,7 кДж
Символ (водн.) означает, что вещество взято в виде водного раствора.
Согласно закону Гесса, тепловой эффект в обоих случаях должен быть одним и тем же. Действительно, складывая тепловые эффекты, отвечающие двум стадиям второго способа, получаем тот же суммарный тепловой эффект, который наблюдается при первом способе проведения процесса: 61,7 + 69,7 = 131,4 кДж.
Таким образом, подобно обычным уравнениям химических реакций, термохимические уравнения можно складывать.
Закон Гесса дает возможность вычислять тепловые эффекты реакции в тех случаях, когда их непосредственное измерение почему-либо неосуществимо. В качестве примера такого рода расчетов рассмотрим вычисление теплоты образования оксида углерода(II) из графита и кислорода. Измерить тепловой эффект реакции
C (графит) + ½O2 = CO
очень трудно, потому что при сгорании графита в ограниченном количестве кислорода получается не оксид углерода(II), а его смесь с диоксидом углерода. Но теплоту образования CO можно вычислить, зная его теплоту сгорания (283,0 кДж/моль) и теплоту образования диоксида углерода (393,5 кДж/моль).
Горение графита выражается термохимическим уравнением:
C(графит) + O2 = CO2 + 393,5 кДж
Для вычисления теплоты образования CO запишем эту реакцию в виде двух стадий
C(графит) + ½O2 = CO + x кДж
CO + ½O2 = CO2 + 283,0 кДж
и сложим термохимические уравнения, отвечающие этим стадиям. Получим суммарное уравнение:
C(графит) + O2 = CO2 + (x + 283,0) кДж
Согласно закону Гесса, тепловой эффект этой суммарной реакции равен тепловому эффекту реакции непосредственного сгорания графита, т. е. x + 283,0 = 393,5. Отсюда x = 110,5 кДж или
C(графит) + ½O2 = CO + 110,5 кДж
Рассмотрим еще один пример применения закона Гесса. Вычислим тепловой эффект реакции сгорания метана CH4, зная теплоты образования метана (74,9 кДж/моль) и продуктов его сгорания — диоксида углерода (393,5 кДж/моль) и воды (285,8 кДж/моль). Для вычисления запишем реакцию горения метана сначала непосредственно, а затем разбив на стадии. Соответствующие термохимические уравнения будут иметь вид:
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + x кДж
CH4 = C(графит) + 2H2 − 74,9 кДж
C(графит) + O2 = CO2 + 393,5 кДж
2H2 + O2 = 2H2O − или + (по мнению редакции сайта) 2·285,8 кДж
Складывая последние три термохимические уравнения, отвечающие проведению реакции по стадиям, получим суммарное уравнение горения метана:
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + (−74,9 + 393,5 + 571,6) кДж
Согласно закону Гесса, −74,9 + 393,5 + 571,6 = x, откуда теплота сгорания метана x = 890,2 кДж.
Рассмотренный пример иллюстрирует практически важное следствие закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования получающихся веществ за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. Оба суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.