Входящие в главную подгруппу VII группы элементы фтор (Fluorum), хлор (Chlorum), бром (Bromum), иод (Jodum) и астат (Astatine) называются галогенами. Это название, которое буквально означает «солерождающие», элементы получили за способность взаимодействовать с металлами с образованием типичных солей, например хлорида натрия NaCl.
Во внешнем электронном слое атомы галогенов содержат семь электронов — два на s- и пять на p-орбиталях (ns2np5). Галогены обладают значительным сродством к электрону (табл. 23) — их атомы легко присоединяют электрон, образуя однозарядные отрицательные ионы, обладающие электронной структурой соответствующего благородного газа (ns2np6). Склонность к присоединению электронов характеризует галогены как типичные неметаллы. Аналогичное строение наружного электронного слоя обусловливает большое сходство галогенов друг с другом, проявляющееся как в их химических свойствах, так и в типах и свойствах образуемых ими соединений. Но, как показывает сопоставление свойств галогенов, между ними имеются и существенные различия.
В табл. 23 приведены некоторые свойства атомов галогенов и образуемых ими простых веществ.
Таблица 23. Свойства галогенов *
| Фтор | Хлор | Бром | Иод | Астат | |
|---|---|---|---|---|---|
| Строение внешнего электронного слоя атома | 2s22p5 | 3s23p5 | 4s24p5 | 5s25p5 | 6s26p5 |
| Энергия ионизации атома, эВ | 17,42 | 12,97 | 11,84 | 10,45 | ~ 9,2 |
| Сродство атома к электрону, эВ | 3,45 | 3,61 | 3,37 | 3,08 | ~ 2,8 |
| Относительная электроотрицательность | 4,0 | 3,0 | 2,8 | 2,6 | ~ 2,2 |
| Радиус атома, нм | 0,064 | 0,099 | 0,114 | 0,133 | … |
| Радиус иона Э−, нм | 0,133 | 0,181 | 0,196 | 0,220 | 0,23 |
| Межъядерное расстояние в молекуле Э2, нм | 0,142 | 0,199 | 0,228 | 0,267 | … |
| Стандартная энтальпия диссоциации молекул Э2 при 25 °C, кДж/моль | 159 | 243 | 192 | 151 | 109 |
| Физическое состояние при обычных условиях | Бледно-зеленоватый газ | Зеленовато-желтый газ | Красно-бурая жидкость | Черно-фиолетовые кристаллы | Черно-синие кристаллы |
| Температура плавления, °C | −219,6 | −101,0 | −7,3 | 113,6 | 227 |
| Температура кипения, °C | −188,1 | −34,1 | 59,2 | 185,5 | 317 |
| Степень термической диссоциации молекул Э2 при 1000 К при 2000 К | 0,043 0,99 | 0,00035 0,37 | 0,0023 0,72 | 0,28 0,89 | … … |
С повышением порядкового номера элементов в ряду F—At увеличиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства и окислительная способность элементов.
В отличие от других галогенов, фтор в своих соединениях всегда находится в степени окисленности −1, поскольку среди всех элементов он обладает самой высокой электроотрицательностью. Остальные галогены проявляют различные степени окисленности от −1 до +7.
За исключением некоторых оксидов, которые будут рассмотрены ниже, все соединения галогенов соответствуют нечетным степеням окисленности. Такая закономерность обусловлена возможностью последовательного возбуждения спаренных электронов в атомах Cl, Br, I и At на d-подуровень, что приводит к увеличению числа электронов, принимающих участие в образовании ковалентных связей, до 3, 5 или 7 (см. схему на стр. 123).
* Символом Э здесь и ниже обозначен атом рассматриваемого элемента.