Внутренняя энергия U вещества (или системы) — это полная энергия частиц, составляющих данное вещество (см. также § 54). Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинетическая энергия — это энергия поступательного, колебательного и вращательного движения частиц; потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, действующими между частицами.
Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Изменение внутренней энергии системы ΔU при том или ином процессе можно определять. Пусть в результате какого-нибудь процесса система переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, совершая при этом работу A и поглощая из внешней среды теплоту Q *. Ясно, что внутренняя энергия системы уменьшится на величину A, возрастет на величину Q и в конечном состоянии будет равна
$$U_2 = U_1 + Q - A$$
где U1 и U2 — внутренняя энергия системы в начальном (1) и в конечном (2) состояниях. Если обозначить разность U2 − U1 через ΔU, то уравнение можно представить в виде:
$$\Delta U = Q - A$$
Это уравнение выражает закон сохранения энергии, согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Однако какая часть энергии пойдет на совершение работы, а какая превратится в теплоту — зависит от способа проведения процесса: соотношение между работой и теплотой может быть различным. В частности, если в ходе процесса не производится никакой работы, в том числе работы расширения против внешнего давления, т. е., если объем системы не изменяется, то
$$\Delta U = Q_v$$
где Qv — теплота, поглощенная системой в условиях постоянного объема.
Последнее уравнение дает возможность определять изменение внутренней энергии при различных процессах. Например, в случае нагревания вещества при постоянном объеме изменение внутренней энергии определяется по теплоемкости этого вещества:
$$\Delta U = Q_v = nC_v\,\Delta T$$
Здесь Cv — молярная теплоемкость вещества при постоянном объеме; n — количество вещества; ΔT — разность между конечной и начальной температурами.
В случае химической реакции, протекающей без изменения объема системы, изменение внутренней энергии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту этой реакции.
Энтальпия. Однако чаще в химии приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении. При этом удобно пользоваться величиной энтальпии H, определяемой соотношением:
$$H = U + PV$$
При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения (A = PΔV) *
$$\Delta H = \Delta U + P\,\Delta V$$
или
$$\Delta U = \Delta H - P\,\Delta V$$
Сравнивая последнее уравнение с уравнением внутренней энергии
$$\Delta U = Q - A$$
видим, что при указанных условиях
$$\Delta H = Q_p$$
где Qp — теплота, поглощенная системой при постоянном давлении.
Последнее уравнение дает возможность определять изменение энтальпии при различных процессах. Такие определения аналогичны определениям внутренней энергии, с той разницей, что все измерения должны проводиться в условиях постоянного давления. Так, при нагревании вещества изменение его энтальпии определяется по теплоемкости этого вещества при постоянном давлении
$$\Delta H = Q_p = nC_p\,\Delta T$$
где n — количество вещества; Cp — молярная теплоемкость вещества при постоянном давлении.
При изменениях агрегатного состояния вещества и при аллотропных переходах изменение энтальпии равно по величине, но обратно по знаку теплоте соответствующего превращения (плавление, кипение, превращение из одной модификации в другую). Наконец, в случае химической реакции изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении.
Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления, т. е. на работу расширения. Подобно внутренней энергии, энтальпия определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто. В случае газов различие между ΔU и ΔH в ходе того или иного процесса может быть значительным. В случае систем, не содержащих газов, изменения внутренней энергии и энтальпии, сопровождающие процесс, близки друг к другу. Это объясняется тем, что изменения объема (ΔV) при процессах, претерпеваемых веществами в конденсированных (т. е. в твердом или в жидком) состояниях, обычно очень невелики, и величина PΔV мала в сравнении с ΔH.
* В термохимических уравнениях (см. § 55) положительной принято считать теплоту, выделенную системой. В уравнениях термодинамики принято обратное условие: положительной считается теплота, поглощенная системой.
* Работа (A) против силы внешнего давления равна величине этой силы (F), умноженной на путь (Δl), т. е. A = FΔl. Но сила равна давлению (P), умноженному на ту площадь (S), на которую оно действует: F = PS, откуда A = PSΔl или A = PΔV.