Додаток V. Енергія зв'язку та енергія дисоціації зв'язку

Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія

У розд. 6.12 було зазначено, що можна знайти такий набір значень енергій зв'язків, сума яких за всіма зв'язками молекули, що задовільно описується однією валентною структурою, дорівнює теплоті утворення речовини в газоподібному стані з атомів відповідних елементів. Подібний набір значень енергій зв'язку наведено в табл. V.1. Точність більшості значень ~3 кДж·моль⁻¹, тож розрахованим за їх допомогою значенням можна довіряти в тих самих межах — приблизно 3 кДж·моль⁻¹ на зв'язок (див. приклади наприкінці цього додатка).

Таблиця V.1. Значення енергії зв'язку для деяких одинарних зв'язків, кДж·моль⁻¹

H—H	436	C—H	415	Si—Cl	396
Li—Li	111	Si—H	295	Si—Br	289
Na—Na	75	N—H	391	Si—I	213
K—K	55	P—H	322	Ge—Cl	408
Rb—Rb	52	As—H	245	N—O	175
Cs—Cs	45	O—H	463	N—F	270
B—B	225	S—H	368	N—Cl	200
C—C	344	Se—H	277	P—O	360
Si—Si	187	Te—H	241	P—F	486
Ge—Ge	157	H—F	563	P—Cl	317
Sn—Sn	143	H—Cl	432	P—Br	266
N—N	159	H—Br	366	P—I	218
P—P	217	H—I	299	As—O	311
As—As	134	B—C	312	As—F	466
Sb—Sb	126	B—O	460	As—Cl	288
Bi—Bi	105	B—S	276	As—Br	236
O—O	143	B—F	582	As—I	174
S—S	266	B—Cl	388	O—F	212
Se—Se	184	B—Br	310	O—Cl	210
Te—Te	168	C—Si	290	O—Br	217
F—F	158	C—N	292	O—I	241
Cl—Cl	243	C—O	350	S—Cl	277
Br—Br	193	C—S	259	S—Br	239
I—I	151	C—F	443	Se—Cl	243
Li—H	245	C—Cl	328	Cl—F	251
Na—H	202	C—Br	276	Br—F	249
K—H	182	C—I	240	Br—Cl	218
Rb—H	167	Si—O	432	I—F	281
Cs—H	175	Si—S	227	I—Cl	210
B—H	331	Si—F	590	I—Br	178

Значення для одинарних зв'язків, не наведених у таблиці, можна наближено оцінити за співвідношенням, що містить різниці електронегативностей

$$E(\mathrm{A}\text{—}\mathrm{B}) = \tfrac{1}{2}\{E(\mathrm{A}\text{—}\mathrm{A}) + E(\mathrm{B}\text{—}\mathrm{B})\} + 100(x_\mathrm{A} - x_\mathrm{B})^2 - 6{,}5(x_\mathrm{A} - x_\mathrm{B})^4\ \text{кДж·моль}^{-1} \tag{V.1}$$

Так, до цього часу або часу (на думку редакції сайту) не здійснено визначення теплоти утворення Br₂O — нестабільної речовини, структуру молекули якої можна записати у вигляді

Електронна формула молекули Br2O: атом Оксигену сполучений одинарними зв'язками з двома атомами Брому

Використовуючи рівняння (V.1) і значення електронегативностей (табл. 6.3), одержимо для енергії зв'язку Br—O величину 215 кДж·моль⁻¹

$$E(\mathrm{Br}\text{—}\mathrm{O}) = \tfrac{1}{2}(193 + 143) + 100(3{,}5 - 2{,}8)^2 - 6{,}5(3{,}5 - 2{,}8)^4 = 168 + 49 - 2 = 215\ \text{кДж·моль}^{-1}$$

Отже, для теплоти утворення Br₂O (г.) з атомів одержимо величину 430 кДж·моль⁻¹. Використовуючи значення ентальпії утворення атомів із простих речовин у їхніх стандартних станах (табл. V.3), можна одержати розрахункове значення стандартної теплоти утворення

2Br (г.) + O (г.) → Br₂O (г.) + 430 кДж·моль⁻¹

Br₂ (р.) → 2Br (г.) − 224 кДж·моль⁻¹

¹/₂O₂ (г.) → O (г.) − 249 кДж·моль⁻¹

Br₂ (р.) + ¹/₂O₂ (г.) → Br₂O (г.) − 43 кДж·моль⁻¹

Отже, розрахунок показує, що значення теплоти утворення Br₂O дорівнює невеликій від'ємній величині. Від'ємне значення цієї величини може правити за пояснення того, чому ця речовина легко розкладається.

Величини енергій для кратних зв'язків наведено в табл. V.2.

Таблиця V.2. Значення енергій зв'язку для деяких кратних зв'язків, кДж·моль⁻¹

C=C	615	(−73)^а	C≡C	812	(−220)
N=N	418	(+100)	N≡N	946	(+469)
O=O^б	402	(+116)	C≡N	890	(+14)
C=N	615	(+31)	P≡P	490	(−161)
C=O	725	(+25)
C=S	477	(−41)

^а Значення в дужках дорівнюють (A=B) − 2(A—B) і (A≡B) − 3(A—B). Додатний знак указує на те, що структура з подвійними або потрійними зв'язками є стабільнішою, ніж структура з одинарними зв'язками.

^б Це значення відповідає першому збудженому стану молекули O₂, тобто синглетному стану, який можна вважати таким, що містить подвійний зв'язок.

Наведені в табл. V.3 значення ΔH реакції X (станд. ст.) → X (г.) корисні для переходу від значень теплот утворення з атомів до значень стандартних теплот утворення.

Таблиця V.3. Ентальпії деяких одноатомних елементів у газоподібному стані (відносно ентальпій елементів у їхньому стандартному стані), кДж·моль⁻¹

H	218,0
Li	160,7	C	715,0	N	472,7	O	249,2	F	78,9
Na	107,8	Si	443,5	P	333,9	S	279	Cl	121,0
K	89,2	Ge	328	As	254	Se	202	Br	111,9
Rb	86	Sn	301	Sb	254	Te	199	I	106,9
Cs	79	Pb	194	Bi	208

Енергія дисоціації зв'язку

Енергія дисоціації зв'язку в молекулі — це енергія, необхідна для розриву даного зв'язку, тобто для розщеплення молекули на дві частини, що раніше з'єднувалися цим зв'язком. Так, енергія дисоціації зв'язку C—C в етані H₃C—CH₃ є ентальпією дисоціації молекули етану на два метильні радикали CH₃.

Для двоатомних молекул енергія зв'язку й енергія дисоціації зв'язку збігаються. Для багатоатомних молекул вони, взагалі кажучи, різні. Сума енергій послідовної дисоціації зв'язків, звичайно, дорівнює сумі енергій зв'язку.