Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія
Один із найважливіших методів вивчення будови речовин було розроблено в 1912—1913 рр. в Англії В. Л. Бреггом (1890—1971) і його батьком Вільямом Г. Бреггом (1862—1942). В. Л. Брегг, ще будучи студентом Кембриджського університету, розвинув теорію дифракції рентгенівських променів (рівняння Брегга наведено нижче) і на підставі цієї теорії в листопаді 1912 р. визначив структуру сфалериту (кубічна форма цинк сульфіду); він застосував свою теорію для аналізу рентгеноструктурних діаграм сфалериту, які були опубліковані німецьким фізиком Максом фон Лауе (1879—1960). Невдовзі після цього його батько сконструював спектрометр рентгенівських променів (рис. IV.1), після чого протягом одного року Бреггам вдалося визначити точну атомну структуру багатьох кристалів і для цілого ряду елементів установити довжини хвиль характеристичних рентгенівських променів, що випромінюються елементами, коли їх використовують як мішені в рентгенівських трубках. У методі Бреггів пучок рентгенівських променів спрямовується на грань кристала, наприклад на площину спайності кристала солі. Установка для виявлення рентгенівських променів (у перших дослідах Бреггів це була іонізаційна камера, а в сучасних роботах можна використовувати лічильники Гайгера або сцинтиляційні лічильники) розміщувалася відповідно до схеми, наведеної на рис. IV.1.
Рис. IV.1. Застосування іонізаційної камери для дослідження дифракції рентгенівських променів кристалами за методом Брегга. 1 — щілини; 2 — іонізаційна камера; 3 — кристал.
Розроблена Лоренсом Бреггом проста теорія дифракції рентгенівських променів ілюструється рис. IV.2 і IV.3. Він зазначив, що коли пучок променів, який падає на площину, утворену атомами, і відбитий пучок лежать в одній і тій самій вертикальній площині та під одним і тим самим кутом до площини, як показано на рис. IV.2, то виконується умова підсилення пучка. Таке розсіювання називається дзеркальним відбиттям — воно подібне до відбиття від дзеркала. Потім Л. Брегг сформулював умову, необхідну для підсилення пучка, дзеркально відбитого від однієї площини атомів, і пучка, дзеркально відбитого від іншої площини атомів, що перебуває на відстані d (міжплощинна відстань) від першої площини. Ця умова ілюструється рис. IV.3. Зі схеми випливає, що різниця шляхів, пройдених першим і другим пучками, дорівнює 2d sin θ, де θ — кут Брегга (кут між падаючим променем і площиною атомів). Для підсилення ця різниця шляхів, яка визначається як 2d sin θ, має дорівнювати довжині хвилі λ або відстані, кратній довжині хвилі, тобто nλ, де n — ціле число. Це співвідношення й називається рівнянням Брегга для дифракції рентгенівських променів, воно записується у вигляді
Рис. IV.2. Схема, що показує рівність шляхів проходження променів за дотримання відповідних умов відбиття від шару атомів. 1 — падаючий промінь; 2 — фронт хвилі; 3 — відбитий промінь; 4 — перпендикуляр до площини.
Рис. IV.3. Схема, що пояснює виведення рівняння Брегга для дифракції рентгенівських променів кристалами. 1 — падаючий промінь; 2 — відбитий промінь.
$$n\lambda = 2d\sin\theta. \tag{IV.1}$$
Спосіб подальшого визначення самої структури кристала можна зрозуміти, звернувшись до рис. IV.4. На цьому рисунку наведено просте кубічне розташування атомів, яким воно виглядає, якщо дивитися на одну з граней куба. Цілком очевидно, що існують шари атомів, які лежать у площині рисунка на відстанях d1, d2, d3, …, що перебувають між собою у відношенні 1 : 2−1/2 : 5−1/2 …. Оскільки відносні величини відстаней d1, d2, d3, … можна визначити, не знаючи довжин хвиль рентгенівських променів, а лише на тій підставі, що вони обернено пропорційні значенням sin θ, характер розташування атомів можна встановити на підставі дослідів Брегга.
Рис. IV.4. Відстань між різними рядами атомів у двовимірному кристалі.
Рис. IV.5. Експериментальні дані, одержані Бреггами для дифракції рентгенівських променів кристалом натрій хлориду.
На рис. IV.5 наведено результати перших експериментальних вимірювань, виконаних Бреггами. Ці результати показують, що існує певний тип відбиття, який повторюється при значеннях sin θ, що відповідають значенням множника n = 1, 2, 3, який називається порядком відбиття. Одержана картина показує, що в пучку рентгенівських променів, які випромінює рентгенівська трубка, є коливання з меншою і більшою довжинами хвиль, причому більшу інтенсивність мають рентгенівські промені з більшою довжиною хвилі.
Метод дифракції рентгенівських променів дав змогу одержати дані про кристалічну структуру багатьох кристалів, у тому числі й молекулярних кристалів. Значення міжатомних відстаней дають інформацію про природу зв'язків між сусідніми атомами. Рентгеноструктурний метод став дуже досконалим, і тепер його часто застосовують для визначення складної молекулярної структури речовин замість традиційних хімічних методів, заснованих на розкладанні речовин на простіші сполуки.