Додаток III. Кінетична теорія газів

Протягом XIX ст. розвивалися уявлення про те, що атоми й молекули перебувають у безперервному русі та що температура тіла є мірою інтенсивності цього руху. Думку про те, що поведінку газів можна пояснити, виходячи з розгляду руху молекул газу, висловлювали кілька вчених* (Даніїл Бернуллі в 1738 р., Дж. П. Джоуль у 1851 р., А. Кроніг у 1856 р.). Після 1858 р. цю ідею було розвинено й детально розроблено, і вона стала кінетичною теорією газів завдяки працям Клаузіуса, Максвелла, Больцмана, а згодом і багатьох інших дослідників. Це питання розглядається в курсах фізики та фізичної хімії; воно посідає значне місце в теоретичній науці, яка називається статистичною фізикою.

Молекули газу за температури T перебувають у стані руху, причому різні молекули в даний момент часу мають різні швидкості v і різні кінетичні енергії поступального руху $^1/_2 mv^2$ (де m — маса молекули). Встановлено, що середня кінетична енергія молекули $^1/_2 m[v^2]_{\text{сер}}$ однакова для всіх газів за однієї й тієї самої температури, і ця енергія зростає з підвищенням температури, причому пропорційно абсолютній температурі T.

Середня (середньоквадратична**) швидкість молекул водню при 0 °C дорівнює 1,84·10³ м·с⁻¹. За вищих температур середня швидкість ще вища, і для молекул водню її величина подвоюється, досягаючи значення 3,68·10³ м·с⁻¹ при 820 °C, що відповідає підвищенню абсолютної температури в 4 рази.

Оскільки різні молекули мають однакову середню кінетичну енергію, то середнє значення квадрата швидкості, як легко помітити, обернено пропорційне масі молекули, а отже, середня швидкість (середня квадратична швидкість) обернено пропорційна кореню квадратному з молекулярної маси. Молекулярна маса кисню у 16 разів більша за молекулярну масу водню; звідси випливає, що молекули кисню рухаються в 4 рази повільніше, ніж молекули водню за однієї й тієї самої температури. Середня швидкість молекул кисню при 0 °C дорівнює 0,46·10³ м·с⁻¹.

Кінетична теорія дає просте пояснення закону Бойля. Молекула при ударі об стінку посудини, в якій перебуває газ, відбивається від стінки, передаючи їй імпульс (кількість руху); таким чином, удари молекул газу об стінку створюють тиск газу, який зрівноважується зовнішнім тиском, що діє на газ. Якщо об'єм зменшується на 50%, то кожна молекула вдаряється об стінку посудини вдвічі частіше, а отже, тиск збільшується вдвічі. Закон Шарля і Гей-Люссака має таке саме просте пояснення. Якщо абсолютна температура збільшується вдвічі, то швидкість молекул зростає в $\sqrt{2}$ раза. Це призводить до збільшення числа ударів молекул об стінку в $\sqrt{2}$ раза порівняно з попереднім, причому сила кожного удару зростає в $\sqrt{2}$ раза, і, таким чином, сам тиск подвоюється ($\sqrt{2}\times\sqrt{2} = 2$) при збільшенні вдвічі абсолютної температури. Виходячи з того, що середня кінетична енергія молекул газу однакова для всіх газів при даній температурі, можна пояснити також і закон Авогадро.

* Одним із перших цю ідею висловив М. В. Ломоносов. — Прим. перекл.

** Середньоквадратичне значення величини x дорівнює кореню квадратному із середнього значення квадрата цієї величини $\left\{\left(\sum_{i=1}^{n} x_i^2\right)/n\right\}^{1/2}$.

Спостерігається цікава залежність між молекулярною масою газу та швидкістю його ефузії крізь невеликі отвори. Швидкість руху різних молекул обернено пропорційна кореню квадратному з їхньої молекулярної маси. Якщо в стінці посудини, в якій перебуває газ, зроблено невеликий отвір, то молекули газу проникатимуть через цей отвір у вакуумований зовнішній простір зі швидкістю, що залежить від швидкості, з якою вони рухаються (ці швидкості визначають імовірність того, що молекули потраплять в отвір). Відповідно до цього кінетична теорія вимагає, щоб швидкість ефузії газу крізь невеликий отвір була обернено пропорційна кореню квадратному з його молекулярної маси. Цей закон було встановлено дослідним шляхом ще до того, як було розроблено кінетичну теорію; дані спостережень свідчили про те, що водень проникає крізь пористу перегородку вчетверо швидше, ніж кисень.

Під час попереднього розгляду не враховувалися досить значні розміри молекул газу, завдяки яким ці молекули можуть часто стикатися одна з одною. У звичайному газі, наприклад у повітрі, за нормальних умов молекула проходить у середньому між зіткненнями лише близько 50 нм, це означає, що за цих умов її середній вільний пробіг приблизно у двісті разів більший за її діаметр.

Величина середнього вільного пробігу має значення для явищ, що залежать від зіткнень молекул, наприклад для в'язкості та теплопровідності газів. Явищем такого самого роду є дифузія одного газу крізь інший або дифузія в чистому газі (наприклад, дифузія радіоактивних молекул газу крізь той самий газ, що складається з нерадіоактивних молекул). У початковий період розвитку кінетичної теорії вчені, які скептично до неї ставилися, вказували на те, що в спокійних умовах для проникнення газів з однієї частини кімнати в іншу потрібні хвилини або навіть години, незважаючи на те що молекулам приписують швидкості, рівні приблизно 1,0 км/с. Ця уявна суперечність пояснюється тим, що молекула, яка дифундує крізь газ, не може рухатися прямо від однієї точки до іншої на великій відстані; внаслідок зіткнень з іншими молекулами вона просувається в основному напрямку ніби черепашачим кроком. Лише тоді, коли газ надходить у високий вакуум, він дифундує в нього зі швидкістю руху молекул.

У 1860 р. англійський фізик Джеймс Клерк Максвелл (1831—1879) вивів рівняння, що дає змогу точно обчислити частку молекул газу, швидкість яких лежить в інтервалі від v до v + dv. Це рівняння називається законом розподілу Максвелла (або законом розподілу Максвелла — Больцмана) для швидкостей молекул. Завдання полягає в тому, щоб з'ясувати, скільки молекул dN ідеального газу, який перебуває за температури T і містить N молекул з масою кожної молекули m, мають швидкості в межах від v до v + dv. Швидкість v можна описати як вектор зі складовими v_x, v_y і v_z. Об'єм сферичної оболонки, обмеженої сферами з радіусами v і v + dv, дорівнює $4\pi v^2 dv$. Аналізуючи перенесення моменту від однієї молекули до іншої в процесі зіткнення молекул, Максвелл встановив, що зазначений вище елементарний об'єм слід помножити на експоненційний множник $\exp(-^1/_2 mv^2/kT)$. Необхідно також ввести нормувальний множник $(m/2\pi kT)^{3/2}$ з тим, щоб при інтегруванні dN за всіма швидкостями (від v = 0 до v = ∞) одержувалося значення, що дорівнює N. Закон розподілу молекул за швидкостями можна тоді записати в такому вигляді:

$$dN = 4\pi N \left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2} \exp\left(-\frac{^1/_2 mv^2}{kT}\right) v^2\,dv. \tag{III.1}$$

Рис. III.1. Функція розподілу атомів гелію за швидкостями при 100 і 400 K. Ці криві справедливі також для метану відповідно за температур 400 і 1600 K.

Функція розподілу, розрахована для атомів гелію при 100 K, а також для атомів гелію при 400 K, показана на рис. III.1. Неважко помітити, що в рівняння (III.1) маса й абсолютна температура входять лише у вигляді відношення m/T. Отже, наведені на рисунку дві криві можуть стосуватися також метану CH₄ (молекулярна маса якого вчетверо більша за атомну масу гелію) за температур у чотири рази вищих, тобто відповідно при 400 і 1600 K.

Функція розподілу має максимум при значенні v, яке називається найімовірнішою швидкістю v_н.і.; ця швидкість дорівнює $(2kT/m)^{1/2}$, або $128{,}95\,(T/M)^{1/2}$ м·с⁻¹ (тут M — молекулярна маса). Значення найімовірнішої швидкості позначено вертикальною рискою на кривій для гелію при 400 K (рис. III.1).

Середнє значення швидкості становить $(8kT/\pi m)^{1/2}$, що дорівнює $145{,}51\,(T/M)^{1/2}$ м·с⁻¹. Середнє квадратичне значення швидкості, яке є коренем квадратним із середньої величини v², дорівнює $(3kT/m)^{1/2}$, або $157{,}94\,(T/M)^{1/2}$ м·с⁻¹.

Таким чином доводиться, що середня кінетична енергія молекули $^1/_2 m(v^2_{\text{сер}})$ дорівнює $^3/_2 kT$. Вона має одну й ту саму величину для всіх газів, які перебувають за однієї й тієї самої температури.

Одержаний результат, який називається рівномірним розподілом енергії, є одним із найважливіших наслідків кінетичної теорії. Деякі можливості його використання вже згадувалися під час обговорення властивостей газів.