Приложение III. Кинетическая теория газов

На протяжении XIX в. развивались представления о том, что атомы и молекулы находятся в непрерывном движении и что температура тела служит мерой интенсивности этого движения. Мысль о том, что поведение газов можно объяснить на основании рассмотрения движения молекул газа, высказывали несколько ученых* (Даниил Бернулли в 1738 г., Дж. П. Джоуль в 1851 г., А. Крониг в 1856 г.). После 1858 г. эта идея была развита и детально разработана, став кинетической теорией газов, благодаря трудам Клаузиуса, Максвелла, Больцмана, а затем и многих других исследователей. Этот вопрос рассматривается в курсах физики и физической химии; он занимает значительное место в теоретической науке, называемой статистической физикой.

Молекулы газа при температуре T находятся в состоянии движения, причем различные молекулы в данный момент времени имеют разные скорости v и разные кинетические энергии поступательного движения $^1/_2 mv^2$ (где m — масса молекулы). Установлено, что средняя кинетическая энергия молекулы $^1/_2 m[v^2]_{\text{ср}}$ одинакова для всех газов при одной и той же температуре и эта энергия возрастает с повышением температуры, причем пропорционально абсолютной температуре T.

Средняя (среднеквадратичная**) скорость молекул водорода при 0 °C равна 1,84·10³ м·с⁻¹. При более высоких температурах средняя скорость еще выше, и для молекул водорода ее величина удваивается, достигая значения 3,68·10³ м·с⁻¹ при 820 °C, что соответствует повышению абсолютной температуры в 4 раза.

Поскольку различные молекулы обладают одинаковой средней кинетической энергией, то среднее значение квадрата скорости, как легко заметить, обратно пропорционально массе молекулы, и, следовательно, средняя скорость (средняя квадратичная скорость) обратно пропорциональна корню квадратному из молекулярной массы. Молекулярная масса кислорода в 16 раз больше молекулярной массы водорода; отсюда следует, что молекулы кислорода движутся в 4 раза медленнее, чем молекулы водорода при одной и той же температуре. Средняя скорость молекул кислорода при 0 °C равна 0,46·10³ м·с⁻¹.

Кинетическая теория дает простое объяснение закону Бойля. Молекула при ударе о стенку сосуда, в котором находится газ, отражается от стенки, передавая ей импульс (количество движения); таким образом, удары молекул газа о стенку создают давление газа, которое уравновешивается внешним давлением, оказываемым на газ. Если объем уменьшается на 50%, то каждая молекула ударяется о стенку сосуда вдвое чаще, а следовательно, давление увеличивается в два раза. Закон Шарля и Гей-Люссака имеет столь же простое объяснение. Если абсолютная температура увеличивается вдвое, то скорость молекул возрастает в $\sqrt{2}$ раза. Это приводит к увеличению числа ударов молекул о стенку в $\sqrt{2}$ раза большему, чем прежде, причем сила каждого удара возрастает в $\sqrt{2}$ раза, и, таким образом, само давление удваивается ($\sqrt{2}\times\sqrt{2} = 2$) при увеличении вдвое абсолютной температуры. На основании того, что средняя кинетическая энергия молекул газа одинакова для всех газов при данной температуре, можно объяснить также и закон Авогадро.

* Одним из первых высказал эту идею М. В. Ломоносов. — Прим. перев.

** Среднеквадратичное значение величины x равно корню квадратному из среднего значения квадрата данной величины $\left\{\left(\sum_{i=1}^{n} x_i^2\right)/n\right\}^{1/2}$.

Наблюдается интересная зависимость между молекулярной массой газа и скоростью его эффузии через небольшие отверстия. Скорость движения различных молекул обратно пропорциональна корню квадратному из их молекулярной массы. Если в стенке сосуда, в котором находится газ, проделано небольшое отверстие, то молекулы газа будут проникать через это отверстие в вакуумированное внешнее пространство со скоростью, зависящей от скорости, с которой они движутся (эти скорости определяют вероятность того, что молекулы попадут в отверстие). В соответствии с этим кинетическая теория требует, чтобы скорость эффузии газа через небольшое отверстие была обратно пропорциональна корню квадратному из его молекулярной массы. Этот закон был установлен опытным путем до того, как была разработана кинетическая теория; данные наблюдений свидетельствовали о том, что водород проникает через пористую перегородку в четыре раза быстрее, чем кислород.

В ходе предшествующего рассмотрения не учитывались довольно значительные размеры молекул газа, благодаря чему эти молекулы могут часто сталкиваться одна с другой. В обычном газе, например в воздухе, при нормальных условиях молекула проходит в среднем между столкновениями только около 50 нм, это значит, что в данных условиях ее средний свободный пробег приблизительно в двести раз больше ее диаметра.

Величина среднего свободного пробега имеет значение для явлений, зависящих от столкновений молекул, например для вязкости и теплопроводности газов. Такого же рода явление — диффузия одного газа через другой или диффузия в чистом газе (например, диффузия радиоактивных молекул газа через тот же газ, состоящий из нерадиоактивных молекул). В начальный период развития кинетической теории ученые, скептически относившиеся к ней, указывали на то, что в спокойных условиях для проникновения газов из одной части комнаты в другую необходимы минуты или даже часы, несмотря на то что молекулам приписывают скорости, равные примерно 1,0 км/с. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что молекула, диффундирующая через газ, не может двигаться в прямом направлении от одной точки к другой на большом расстоянии; в результате соударений с другими молекулами она передвигается в основном направлении как бы черепашьим шагом. Только в том случае, когда газ поступает в высокий вакуум, он диффундирует в него со скоростью движения молекул.

В 1860 г. английский физик Джеймс Клерк Максвелл (1831—1879) вывел уравнение, позволяющее точно рассчитать долю молекул газа, скорость которых лежит в интервале от v до v + dv. Это уравнение называется законом распределения Максвелла (или законом распределения Максвелла — Больцмана) для скоростей молекул. Задача заключается в том, чтобы выяснить, сколько молекул dN идеального газа, находящегося при температуре T и содержащего N молекул с массой каждой молекулы m, имеют скорости в пределах от v до v + dv. Скорость v можно описать как вектор с составляющими v_x, v_y и v_z. Объем сферической оболочки, ограниченной сферами с радиусами v и v + dv, равен $4\pi v^2 dv$. Анализируя перенос момента от одной молекулы к другой в процессе соударения молекул, Максвелл установил, что указанный выше элементарный объем должен быть умножен на экспоненциальный фактор $\exp(-^1/_2 mv^2/kT)$. Необходимо также ввести и нормирующий фактор $(m/2\pi kT)^{3/2}$ с тем, чтобы при интегрировании dN по всем скоростям (от v = 0 до v = ∞) получалось значение, равное N. Закон распределения молекул по скоростям можно тогда записать в следующем виде:

$$dN = 4\pi N \left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2} \exp\left(-\frac{^1/_2 mv^2}{kT}\right) v^2\,dv. \tag{III.1}$$

Рис. III.1. Функция распределения атомов гелия по скоростям при 100 и 400 K. Эти кривые справедливы также для метана соответственно при температурах 400 и 1600 K.

Функция распределения, рассчитанная для атомов гелия при 100 K, а также для атомов гелия при 400 K, показана на рис. III.1. Нетрудно заметить, что в уравнение (III.1) масса и абсолютная температура входят только в виде отношения m/T. Следовательно, приведенные на рисунке две кривые могут относиться также к метану CH₄ (молекулярная масса которого в четыре раза больше атомной массы гелия) при температурах в четыре раза выше, т. е. соответственно при 400 и 1600 K.

Функция распределения имеет максимум при значении v, называемом наиболее вероятной скоростью v_н.в.; эта скорость равна $(2kT/m)^{1/2}$, или $128{,}95\,(T/M)^{1/2}$ м·с⁻¹ (здесь M — молекулярная масса). Значение наиболее вероятной скорости отмечено вертикальной чертой на кривой для гелия при 400 K (рис. III.1).

Среднее значение скорости составляет $(8kT/\pi m)^{1/2}$, что равно $145{,}51\,(T/M)^{1/2}$ м·с⁻¹. Среднее квадратичное значение скорости, представляющее собой корень квадратный из средней величины v², равно $(3kT/m)^{1/2}$, или $157{,}94\,(T/M)^{1/2}$ м·с⁻¹.

Таким образом доказывается, что средняя кинетическая энергия молекулы $^1/_2 m(v^2_{\text{ср}})$ равна $^3/_2 kT$. Она имеет одну и ту же величину для всех газов, находящихся при одной и той же температуре.

Полученный результат, называемый равномерным распределением энергии, является одним из важнейших следствий кинетической теории. Некоторые возможности использования его уже упоминались при обсуждении свойств газов.