Приложение V. Энергия связи и энергия диссоциации связи

Лайнус Полинг, Питер Полинг - Химия

В разд. 6.12 было отмечено, что можно найти такой набор значений энергий связей, сумма которых по всем связям молекулы, удовлетворительно описывающейся одной валентной структурой, равна теплоте образования вещества в газообразном состоянии из атомов соответствующих элементов. Подобный набор значений энергий связи приведен в табл. V.1. Точность большинства значений ~3 кДж·моль⁻¹, так что рассчитанным с их помощью значениям можно доверять в тех же пределах — примерно 3 кДж·моль⁻¹ на связь (см. примеры в конце данного приложения).

Таблица V.1. Значения энергии связи для некоторых одинарных связей, кДж·моль⁻¹

H—H	436	C—H	415	Si—Cl	396
Li—Li	111	Si—H	295	Si—Br	289
Na—Na	75	N—H	391	Si—I	213
K—K	55	P—H	322	Ge—Cl	408
Rb—Rb	52	As—H	245	N—O	175
Cs—Cs	45	O—H	463	N—F	270
B—B	225	S—H	368	N—Cl	200
C—C	344	Se—H	277	P—O	360
Si—Si	187	Te—H	241	P—F	486
Ge—Ge	157	H—F	563	P—Cl	317
Sn—Sn	143	H—Cl	432	P—Br	266
N—N	159	H—Br	366	P—I	218
P—P	217	H—I	299	As—O	311
As—As	134	B—C	312	As—F	466
Sb—Sb	126	B—O	460	As—Cl	288
Bi—Bi	105	B—S	276	As—Br	236
O—O	143	B—F	582	As—I	174
S—S	266	B—Cl	388	O—F	212
Se—Se	184	B—Br	310	O—Cl	210
Te—Te	168	C—Si	290	O—Br	217
F—F	158	C—N	292	O—I	241
Cl—Cl	243	C—O	350	S—Cl	277
Br—Br	193	C—S	259	S—Br	239
I—I	151	C—F	443	Se—Cl	243
Li—H	245	C—Cl	328	Cl—F	251
Na—H	202	C—Br	276	Br—F	249
K—H	182	C—I	240	Br—Cl	218
Rb—H	167	Si—O	432	I—F	281
Cs—H	175	Si—S	227	I—Cl	210
B—H	331	Si—F	590	I—Br	178

Значения для одинарных связей, не приведенных в таблице, можно приближенно оценить по соотношению, содержащему разности электроотрицательностей

$$E(\mathrm{A}\text{—}\mathrm{B}) = \tfrac{1}{2}\{E(\mathrm{A}\text{—}\mathrm{A}) + E(\mathrm{B}\text{—}\mathrm{B})\} + 100(x_\mathrm{A} - x_\mathrm{B})^2 - 6{,}5(x_\mathrm{A} - x_\mathrm{B})^4\ \text{кДж·моль}^{-1} \tag{V.1}$$

Так, до настоящего врермени или времени (по мнению редакции сайта) не произведено определения теплоты образования Br₂O — нестабильного вещества, структуру молекулы которого можно записать в виде

Электронная формула молекулы Br2O: атом кислорода связан одинарными связями с двумя атомами брома

Используя уравнение (V.1) и значения электроотрицательностей (табл. 6.3), получим для энергии связи Br—O величину 215 кДж·моль⁻¹

$$E(\mathrm{Br}\text{—}\mathrm{O}) = \tfrac{1}{2}(193 + 143) + 100(3{,}5 - 2{,}8)^2 - 6{,}5(3{,}5 - 2{,}8)^4 = 168 + 49 - 2 = 215\ \text{кДж·моль}^{-1}$$

Следовательно, для теплоты образования Br₂O (г.) из атомов получим величину 430 кДж·моль⁻¹. Используя значения энтальпии образования атомов из простых веществ в их стандартных состояниях (табл. V.3), можно получить расчетное значение стандартной теплоты образования

2Br (г.) + O (г.) → Br₂O (г.) + 430 кДж·моль⁻¹

Br₂ (ж.) → 2Br (г.) − 224 кДж·моль⁻¹

¹/₂O₂ (г.) → O (г.) − 249 кДж·моль⁻¹

Br₂ (ж.) + ¹/₂O₂ (г.) → Br₂O (г.) − 43 кДж·моль⁻¹

Итак, расчет показывает, что значение теплоты образования Br₂O равно небольшой отрицательной величине. Отрицательное значение этой величины может служить объяснением того, почему это вещество легко разлагается.

Величины энергий для кратных связей приведены в табл. V.2.

Таблица V.2. Значения энергий связи для некоторых кратных связей, кДж·моль⁻¹

C=C	615	(−73)^а	C≡C	812	(−220)
N=N	418	(+100)	N≡N	946	(+469)
O=O^б	402	(+116)	C≡N	890	(+14)
C=N	615	(+31)	P≡P	490	(−161)
C=O	725	(+25)
C=S	477	(−41)

^а Значения в скобках равны (A=B) − 2(A—B) и (A≡B) − 3(A—B). Положительный знак указывает на то, что структура с двойными или тройными связями является более стабильной, чем структура с одинарными связями.

^б Это значение соответствует первому возбужденному состоянию молекулы O₂, т. е. синглетному состоянию, которое можно считать содержащим двойную связь.

Приведенные в табл. V.3 значения ΔH реакции X (станд. сост.) → X (г.) полезны для определения перехода от значений теплот образования из атомов к значениям стандартных теплот образования.

Таблица V.3. Энтальпии некоторых одноатомных элементов в газообразном состоянии (по отношению к энтальпиям элементов в их стандартном состоянии), кДж·моль⁻¹

H	218,0
Li	160,7	C	715,0	N	472,7	O	249,2	F	78,9
Na	107,8	Si	443,5	P	333,9	S	279	Cl	121,0
K	89,2	Ge	328	As	254	Se	202	Br	111,9
Rb	86	Sn	301	Sb	254	Te	199	I	106,9
Cs	79	Pb	194	Bi	208

Энергия диссоциации связи

Энергия диссоциации связи в молекуле — это энергия, необходимая для разрыва данной связи, т. е. для расщепления молекулы на две части, ранее соединявшиеся этой связью. Так, энергия диссоциации связи C—C в этане H₃C—CH₃ есть энтальпия диссоциации молекулы этана на два метильных радикала CH₃.

Для двухатомных молекул энергия связи и энергия диссоциации связи совпадают. Для многоатомных молекул они, вообще говоря, различны. Сумма энергий последовательной диссоциации связей, конечно, равна сумме энергий связи.