5.5. Електронна будова атомів

Аргоноїди — незвичайні елементи. Вони відрізняються від усіх інших тим, що утворюють дуже мало сполук, тоді як будь-який інший елемент утворює їх безліч.

Така незвичайність аргоноїдів пояснюється своєрідною електронною будовою їхніх атомів — закономірностями руху електронів навколо атомного ядра. Тепер перейдемо до розгляду цього питання, причому спочатку розберемо електронну будову найпростішого елемента — Гідрогену.

Відомості про будову атомів, викладені в наступних підрозділах цього розділу, здобули головним чином фізики під час вивчення спектральних ліній. До розуміння будови атома вчені дійшли в період між 1913 і 1925 рр. Початок поклав видатний датський фізик Нільс Бор (1885—1962), який запропонував у 1913 р. просту теорію атома Гідрогену (підрозд. 5.7), що протягом наступних дванадцяти років була розширена й уточнена до сучасної теорії будови атома.

Докладна математична теорія квантової механіки — сучасна математична теорія властивостей електронів та інших малих частинок— складна для студентів-початківців. Проте загальну картину електронної будови атомів, яку дає змогу дістати ця теорія, легко зрозуміти й засвоїти. Знати електронну будову дуже важливо кожному, хто вивчає хімію.

Найменше й найлегше ядро — це протон. Протон несе одиничний додатний заряд і разом з одним електроном, що несе одиничний від'ємний заряд, утворює атом Гідрогену.

Невдовзі після того, як було розвинуто уявлення про наявність ядра в кожному атомі, висунули ідеї про те, як саме протон і електрон сполучаються між собою, утворюючи атом Гідрогену. Можна сподіватися, що внаслідок взаємного притягання протилежно заряджених електрона й протона електрон рухатиметься по орбіті навколо значно важчого протона, подібно до того як Земля обертається навколо Сонця. Бор припустив, що орбіта електрона в звичайному атомі Гідрогену має бути круговою з радіусом 53 пм (див. підрозд. 5.7). Згідно з розрахунком, електрон має обертатися по цій орбіті з постійною швидкістю 2,18·10⁶ м·с^-1, що становить трохи менше 1% швидкості світла.

Результати досліджень багатьох фізиків свідчать про те, що ця картина правильна лише наближено. Електрон не рухається по якійсь певній орбіті, а здійснює певною мірою неупорядкований рух — іноді він опиняється дуже близько до ядра, іноді значно віддаляється від нього. Більше того, він рухається головним чином у напрямку до ядра або від нього й переміщується в усіх напрямках відносно ядра, а не перебуває в одній площині. Хоча він і не залишається точно на відстані 53 пм від ядра, все ж ця відстань визначає його найімовірніше положення відносно ядра. Завдяки швидкому руху навколо ядра він ефективно займає весь простір у радіусі приблизно 100 пм від ядра і в такий спосіб зумовлює величину ефективного радіуса атома Гідрогену, що дорівнює приблизно 100 пм. Саме завдяки такому рухові електронів атоми, які складаються з частинок діаметром лише ~ 10^-3 пм, поводяться як тверді об'єкти діаметром у кілька сотень пм. Швидкість електрона в атомі Гідрогену не стала; середньоквадратичне її значення за Бором дорівнює 2,18·10⁶ м·с^-1.

Отже, можна стверджувати, що вільний атом Гідрогену має важке ядро в центрі сфери, обмеженої простором, заповненим електроном, який швидко рухається навколо ядра. Діаметр такої сфери становить близько 200 пм.

На підставі рівнянь квантової механіки, що описують електрон атома Гідрогену в нормальному стані, зроблено висновок про хибність твердження, ніби електрон рухається навколо ядра по якійсь орбіті. Замість цього прийнято говорити, що електрон займає орбіталь. Орбіталь, яку займає електрон атома Гідрогену в нормальному стані (в найстійкішому стані), називається 1s-орбіталлю. Число 1 — у цьому випадку значення головного квантового числа n.

Існує лише одна орбіталь для n= 1. У випадку атома Гідрогену існують і інші можливі орбіталі, що відповідають n = 2, n = 3 і т. д. Атом Гідрогену, в якому електрон займає одну з таких орбіталей, нестійкий; прийнято вважати, що такий атом перебуває в збудженому стані. Щоб перевести атом Гідрогену з нормального стану в перший збуджений стан (n = 2), необхідно витратити велику кількість енергії, що дорівнює 75% енергії, потрібної для повного відриву електрона. Діаметр атома в цьому збудженому стані дорівнює приблизно 800 пм, тобто він учетверо більший за діаметр атома в нормальному стані. У важчих атомах електронами зайняті орбіталі з n = 2, 3, 4 і т. д.

У 1925 р. два голландські фізики Г. Є. Уленбек і С. А. Гаудсміт відкрили, що електрон має властивості, які відповідають наявності в нього спіну: електрон можна уявити обертальним навколо осі так само, як Земля обертається навколо якоїсь осі, що проходить через її Північний і Південний полюси. Величина спіну (момент кількості руху) однакова для всіх електронів, але орієнтація осі може змінюватися. Відносно певного напрямку, наприклад напрямку магнітного поля Землі, вільний електрон може орієнтуватися лише в одному з двох напрямків: він має бути орієнтований паралельно цьому полю або антипаралельно (мати протилежну орієнтацію).

За будь-якого руху електричного заряду виникає магнітне поле. Не становить винятку й спін електрона — електрон створює магнітне поле, що відповідає магнітному моменту, який має бути в обертового від'ємного заряду електрики. Обертовий електрон можна уявити як крихітний магніт, що може орієнтуватися в магнітному полі таким чином, що складова моменту кількості руху, спрямована вздовж поля, дорівнює + μ_B або —μ_B, де μ_B— магнетон Бора = 0,927·10^-23 Дж·Тл^-1 (джоуль·тесла^-1 = 10³ ерг·гаус^-1). Спін електрона в магнітному полі може змінитися й набути від'ємної орієнтації замість додатної, якщо електрон поглине мікрохвильове випромінювання відповідної частоти. На цьому ґрунтується метод електронної спінової резонансної спектроскопії (електронного парамагнітного резонансу, ЕПР); після 1945 р. цим методом здобуто величезну інформацію про електронні структури.

Два електрони можуть займати одну й ту саму орбіталь лише в тому випадку, якщо їхні спіни протилежні, тобто якщо спіни орієнтовані в протилежних напрямках.

Так формулюється принцип заборони (принцип Паулі). Австрійський фізик В. Паулі (1900—1959) був першим ученим, який помітив, що один електрон, який займає певну орбіталь, виключає можливість існування на цій орбіталі другого електрона з такою самою орієнтацією спіну. Лише два електрони можуть займати одну й ту саму орбіталь, причому вони мають мати протилежні спіни. Два електрони з протилежними спінами, які займають одну й ту саму орбіталь, називають електронною парою.

Фізики встановили розподіл електронів в атомах аргоноїдів, користуючись як експериментальними, так і теоретичними методами, надто складними для розгляду в цій книзі. Здобуті результати наведено на рис. 5.3, з якого ясно, що в атомах неону, аргону, криптону і ксенону електрони розташовуються навколо атомних ядер у двох або кількох концентричних оболонках.

Рис. 5.3. Розподіл електронної густини в атомах аргоноїдів; на рисунку видно послідовні електронні оболонки. 

Атом Гелію містить два електрони, кожен з яких рухається навколо ядра Гелію подібно до того, як рухається електрон в атомі Гідрогену. Ці два електрони займають одну й ту саму орбіталь (1s-орбіталь), і відповідно до принципу Паулі їхні спіни протилежні.

Для позначення електронної конфігурації атома Гелію в нормальному стані використовують символ 1s². Верхній індекс 2 означає, що 1s-орбіталь займають два електрони. Такі електрони можна описати як сферу від'ємної електрики, яку вони утворюють поблизу ядра. Діаметр атома Гелію приблизно вдвічі менший за діаметр атома Гідрогену, тому що заряд ядра атома Гелію вдвічі більший.

Прийнято вважати, що ці два електрони становлять завершену оболонку Гелію (яку називають також заповненою K-оболонкою).

Усі атоми, важчі за Гідроген, мають завершену оболонку Гелію, що складається з двох 1s²-електронів, найближчих до ядра. Діаметр оболонки Гелію обернено пропорційний атомному номеру елемента; для Радону (Z = 86) він дорівнює лише приблизно 2 пм.

Атом Неону має дві оболонки. Перша — це оболонка Гелію з двох електронів, що має діаметр близько 20 пм (як показано на рис. 5.3), друга — це зовнішня оболонка з восьми електронів, яка оточує першу і називається оболонкою Неону або L-оболонкою. Діаметр зовнішньої оболонки дорівнює приблизно 200 пм.

Ці дві оболонки, зменшуючись у розмірі, присутні в атомах аргону, криптону і ксенону (рис. 5.3) поряд з додатковими оболонками, природу яких розглянуто в наступних підрозділах.

Розробляючи теорію атомних спектрів (лінійчастих спектрів і спектрів рентгенівських променів елементів), фізики приблизно 1920 р. відкрили, що оболонки, які йдуть за оболонкою Гелію, містять орбіталі кількох видів. 

Рис. 5.4. Діаграма відносної стабільності орбіталей 1s, 2s, 2p_x, 2p_y і 2p_z. Ордината править також за міру відносної величини середньої відстані електрона від ядра.

K-Оболонка складається лише з однієї орбіталі (1s-орбіталі), описаної в попередньому підрозділі. L-Оболонка складається з чотирьох орбіталей і двох підоболонок. 2s-Підоболонка складається лише з однієї 2s-орбіталі. 2p-Підоболонка складається з трьох 2p-орбіталей. Електрон на 2s-орбіталі дещо стійкіший і перебуває трохи ближче до ядра, ніж електрон на одній із трьох 2p-орбіталей, як це показано на енергетичній схемі (рис. 5.4). Усі три 2p-орбіталі мають однакову енергію.

Орбіталь 2s, так само як і орбіталь 1s, відповідає сферично симетричному електронному розподілу. Електронний розподіл для 2p-орбіталі не є сферично симетричним, а концентрується вздовж тієї чи іншої осі, як показано на рис. 5.5. Характеристичні осі трьох 2p-орбіталей в атомі взаємно перпендикулярні, і їх можна прийняти відповідно за осі x, y і z, як показано на рис. 5.5. Три 2p-орбіталі позначають символами 2p_x, 2p_y, 2p_z.

Відповідно до принципу Паулі кожна з цих орбіталей може бути зайнята двома електронами, які мають мати протилежні спіни. Таким чином, заповнена 2s-підоболонка містить два електрони (одну електронну пару), а заповнена 2p-підоболонка — шість електронів (три електронні пари, по одній на кожній із трьох 2p-орбіталей). Відповідно до цього заповнена L-оболонка містить вісім електронів (чотири електронні пари).

Заповнену 2s-підоболонку позначають 2s², а заповнену 2p-підоболонку як 2p_x² 2p_y² 2p_z² (звичайно це позначення записують спрощено: 2p⁶). Позначення заповненої L-оболонки 2s² 2p_x² 2p_y² 2p_z² прийнято замінювати простішим 2s²2p⁶.

Оболонка M з головним квантовим числом n = 3 складається з дев'яти орбіталей і трьох підоболонок. Крім 3s-підоболонки (одна орбіталь) і 3p-підоболонки (три орбіталі), вона містить 3d-підоболонку з п'ятьма 3d-орбіталями. 

Рис. 5.5. Схема відносних величин однієї s-орбіталі й трьох p-орбіталей залежно від осей. 

Наступна оболонка, N-оболонка, на додаток до трьох розглянутих містить додаткову 4f-підоболонку, що має сім орбіталей.

Літерам K, L, M, N, O, P, якими позначають електронні оболонки, відповідають послідовні значення головного квантового числа n: K відповідає n = 1, L — n=2, M — n=3 і т. д. Історично цілком випадково для позначення оболонок було прийнято алфавітну послідовність літер, що починається з K, а не з A. Що стосується літерного позначення s, p, d, f, то воно має досить цікаву історію — це початкові літери прикметників: різкий (sharp), головний (principal), дифузний (diffuse) і фундаментальний (fundamental), якими наприкінці минулого століття користувалися спектроскопісти для опису спостережуваних ними цілком різних серій спектральних ліній. Таким чином, ці літери не є скороченнями слів, які б за змістом описували орбіталі чи підоболонки.

Описаними вище позначеннями послідовно розташованих електронних оболонок (K, L, M і т. д.) користуються фізики. Хіміки вважають зручнішою іншу класифікацію, що відповідає іншому способу об'єднання підоболонок у групи. На рис. 5.6 наведено наближену послідовність значень енергії для всіх орбіталей, які займають електрони в атомах, що перебувають у нормальному стані. Легко помітити, що величини енергій для оболонок, якими користуються фізики, перекриваються. Так, енергія 3d-електрона (в M-оболонці) приблизно дорівнює енергії 4s-електрона (в N-оболонці). Хіміки, які цікавляться набором електронів з однаковою енергією, визнали за зручніше віднести п'ять 3d-орбіталей до орбіталей 4s і 4p, а не до 3s і 3p, і визнали доцільним зробити аналогічні віднесення 4d, 5d, 6d, 4f, 5f-орбіталей, як показано на рис. 5.6.

Послідовні оболонки дістали свої назви за аргоноїдами, в яких вони вперше завершуються. Число електронів у кожній оболонці дорівнює атомному номеру елемента в тому періоді періодичної таблиці, який закінчується відповідним аргоноїдом: 2 для оболонки Гелію, 8 для оболонок Неону й Аргону, 18 для оболонок Криптону й Ксенону і 32 для оболонок Радону й екарадону. Символічні позначення заповнених оболонок наведено в табл. 5.3.

Рис. 5.6. Діаграма енергетичних рівнів електронних оболонок і підоболонок атомів елементів.

ТАБЛИЦЯ 5.3 Електронні оболонки й підоболонки 

Для заповнення електронних оболонок, перелічених у табл. 5.3, потрібне таке число електронів: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32.

Ці числа дорівнюють числу елементів у послідовно розташованих періодах періодичної системи (останній період не закінчений).

Кожен із двох коротких періодів, що містять по вісім елементів, як це неважко помітити, відповідає заповненню двох підоболонок — s-підоболонки (одна орбіталь) і p-підоболонки (три орбіталі).

Наступні два періоди — довгі періоди — відповідають заповненню не лише наступних рядів зазначених орбіталей (4s²4p⁶ і 5s²5p⁶), а й набору d-орбіталей (3d¹⁰ і 4d¹⁰). Саме введення десяти d-електронів призводить до збільшення числа елементів у цих періодах до 18 у кожному.

Дуже довгий період, що закінчується Радоном, характерний включенням в оболонки атомів не лише електронів 5d¹⁰ і 6s²6p⁶, а й 4f¹⁴.

В атомах кожного аргоноїдного елемента (крім Гелію) зовнішні електрони з максимальним значенням головного квантового числа становлять набори з восьми (чотири пари) електронів, які можна позначити символами ns²np⁶. Цей набір із восьми електронів називають октетом.

Встановлено, що більшість властивостей елементів, розташованих у періодичній системі поблизу аргоноїдів, можна просто й задовільно розглянути, користуючись уявленням про октет електронів і про чотири відповідні йому орбіталі ns, np_x, np_y і np_z. (Для інших елементів, більшість яких описано в розд. 19, слід ураховувати також і d-орбіталі.)

Усі елементи від Літію до Флуору мають внутрішню електронну оболонку 1s². Літій, крім того, має 2s-електрон. Отже, його електронну конфігурацію записують як 1s²2s.

Електронну структуру атома можна схематично подати електронно-крапковим символом, у якому електрони зовнішньої оболонки (або зовнішнього октета) вказують крапками, а ядро разом із внутрішніми електронами позначають хімічним символом даного елемента. Електронно-крапковий символ Літію (Li·) показує лише зовнішній електрон, який називають валентним електроном.

Наступний елемент, Берилій, має два валентні електрони, причому обидва вони займають 2s-орбіталь, якщо атом перебуває в нормальному стані. Нормальний атом Берилію має електронно-крапковий символ Be: і електронну конфігурацію 1s²2s². Дві крапки поряд означають пару електронів з протилежними спінами, що належить до тієї самої орбіталі.

Електронно-крапкові символи восьми елементів, які становлять другий період, для їхнього нормального стану записують так:

Необхідно звернути увагу на те, що два або три 2p-електрони займають різні орбіталі й залишаються неспареними. Так, нормальний стан атома Карбону відповідає конфігурації 1s²2s²2p_x2p_y, а не 1s²2s²2p_x.

Електронні конфігурації для нормальних станів атомів елементів від Літію до Неону наведено в табл. 5.4.

Для споріднених елементів електронні конфігурації ті самі, за винятком вищих значень квантового числа n. Так, Сульфур, споріднений з Оксигеном, що входить до другого періоду, має конфігурацію валентних електронів 3s²3p⁴.

Можливості використання електронної структури для зіставлення властивостей речовин буде показано в наступних розділах.

ТАБЛИЦЯ 5.4 Електронні конфігурації атомів від Li до Ne.

Як записується загальна електронна конфігурація октета валентних електронів будь-якого з аргоноїдних елементів? Чому октет особливо стійкий?

Розв'язання. Електронна конфігурація октета електронів аргоноїдів ns²np⁶ . Високу стійкість октета можна пояснити лише на основі квантової механіки; користуючись уявленнями елементарної хімії, пояснити цього не можна, просто слід сприймати це як факт.

В електричній дузі між двома вугільними електродами деякі атоми Карбону переходять у збуджений стан, причому спектроскопісти приписали таким атомам електронну конфігурацію 1s²2s2p_x2p_y 2p_z (яку можна записати також як 2s2p³). Який електронно-крапковий символ можна прийняти для атома Карбону в такому стані?

Розв'язання. Електронно-крапковий символ для атома Карбону в нормальному стані C вимагає, щоб два електрони мали протилежні спіни в 2s²-підоболонці. У збудженому стані з електронною конфігурацією 1s²2s2p_x2p_y 2p_z атом не має спарених валентних електронів з протилежними спінами, а тому є підстави записати електронно-крапкову формулу у вигляді C