2.5. Опис структури кристалів

Хіміки часто користуються експериментальними даними, що характеризують форму кристалів, оскільки це допомагає ідентифікувати речовини. Опис форм кристалів є предметом особливої науки — кристалографії. Метод вивчення структури кристалів за допомогою дифракції рентгенівських променів, запропонований 1912 р. німецьким фізиком Максом фон Лауе (1879—1960) і вдосконалений англійськими фізиками В. Г. Бреггом (1862—1942) та В. Л. Бреггом (1890—1971), став особливо корисним в останні десятиліття. Значну частину інформації про будову молекул, наведеної в цій книзі, одержано завдяки застосуванню методу дифракції рентгенівських променів (рентгеноструктурного аналізу).

В основі опису структури того чи іншого кристала лежить уявлення про структурну одиницю — елементарну комірку. Для кубічних кристалів структурна одиниця є маленьким кубом, який повторюється паралельно самому собі так, що заповнює простір, відтворюючи цілий кристал.

Як це відбувається, можна простежити за двовимірною схемою. На рис. 2.5 показано частину квадратної ґратки. Структурною одиницею для такої квадратної ґратки править квадрат; коли цей квадрат повторюється паралельно самому собі так, що заповнює певну площину, утворюється модель двовимірного кристала. У цьому випадку показано ґратку атомів одного виду, зображених малими кульками у точках перетину ліній ґратки, і ґратку атомів іншого виду, представлених більшими кульками в центрах елементарних квадратів. Таку структуру можна описати за допомогою координат x і y, визначаючи положення атомів відносно початку координат, за який прийнято кутову точку елементарного квадрата; при цьому x і y виражають у частках сторін структурної одиниці — квадрата, як показано на рисунку. У розглядуваному випадку атом, зображений у вигляді меншої кульки, матиме координати х = 0 і у=0, тоді як атом іншого виду (більша кулька), розташований у центрі квадрата, матиме координати х=1/2, у= 1/2.

Рис. 2.5. Розташування атомів (проекція на площину). Структурна одиниця є квадратом. Атоми менших розмірів мають координати 0 0, більші — 1/2, 1/2.

Рис. 2.6. Просте кубічне розташування атомів. Структурна одиниця є кубом з одним атомом на елементарну комірку, причому його координати 0 0 0. 

Подібним чином структурну одиницю кубічного кристала можна уявити як куб, який при паралельному повторенні заповнює простір, утворюючи кубічну ґратку, як показано на рис. 2.6. Для кубічного кристала структурну одиницю можна описати, прийнявши ребро куба рівним a: значення координат x, y і z для кожного атома можна виразити в частках ребра куба структурної одиниці. Отже, в найщільнішій кубічній упаковці, прикладом якої може бути структура металічної міді, структурна одиниця — куб з ребром, що дорівнює a = √2×255 пм, і з чотирма атомами в такій одиниці (елементарній комірці), які мають координати x=0, y=0, z=0; x=0, y= 1/2, z=1/2; x=1/2, y=0, z=1/2; x=1/2, y=1/2, z=0, як показано на рис. 2.7. Часто ці координати пишуть без символів x, y, z; у такому разі кажуть, що в структурній одиниці є чотири атоми Купруму при 0 0 0; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2; 1/2 1/2 0. Ці числа називають координатами атомів у кубічній структурній одиниці.

Слід зазначити, що в кубічній структурній одиниці, наведеній на рис. 2.7, лише одна з восьми вершин куба зайнята атомом. Звичайно, коли цю структурну одиницю буде симетрично оточено іншими структурними кубічними одиницями, решта сім вершин куба виявляться зайнятими атомами; ці атоми закономірно співвідноситимуться із сусідніми кубічними одиницями.

Структурною одиницею кристала, що відрізняється від кубічного, є паралелепіпед. Це загальна структурна одиниця для найпоширенішого виду кристалів — триклінних кристалів (див. підрозділ після прикладу 2.2). Такий триклінний паралелепіпед можна описати, вказавши розміри трьох ребер a, b і c та величини кутів α, β і γ між кожною парою ребер.

Рис. 2.7. Структурна одиниця при гранецентрованому кубічному розташуванні, що відповідає найщільнішій кубічній упаковці куль. У такій структурній одиниці є чотири атоми з координатами 0 0 0; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2; 1/2 1/2 0.

Металічне залізо має кубічну структуру з a=286 пм і з двома атомами Феруму в структурній одиниці при 0 0 0 і 1/2 1/2 1/2.  Скільки найближчих атомів має кожен атом Феруму і на яких відстанях вони розташовані?

Рис. 2.8. Структурна одиниця, що відповідає кубічному об'ємноцентрованому розташуванню. У такій структурній комірці є два атоми з координатами 0 0 0 і 1/1 1/2 1/2.

Розв'язання. Накреслімо кубічну структурну одиницю з ребром 286 нм, як показано на рис. 2.8, і позначимо на ній положення 0 0 0 і 1/2 1/2 1/2.  Якщо такі кубики повторювати паралельно один одному, то дістанемо структуру, показану на рис. 2.9. Така ґратка називається об'ємноцентрованою. З рисунка випливає, що атом у положенні 1/2 1/2 1/2 оточений вісьмома атомами — атомом з координатами 0 0 0 і сімома аналогічними атомами. Атом  0 0 0 також оточений вісьмома атомами. В усіх випадках навколишні атоми містяться у вершинах куба. При описі такого розташування зазначають, що в об'ємноцентрованій ґратці кожен атом має координаційне число 8 (або, що те саме, лігандність 8). Міжатомну відстань можна розрахувати, виходячи з того, що, згідно з теоремою Піфагора, квадрат цієї відстані дорівнює (a/2)²+(a/2)²+(a/2)², а звідси сама відстань дорівнює √3 a/2. Отже, відстань між будь-яким атомом Феруму і сусіднім атомом дорівнює 1,732×286/2=248 пм. Атомний радіус Феруму, отже, дорівнює 124 пм.

Англійський математик і астроном Томас Гарріот (1560—1621) (який свого часу був наставником лорда Волтера Релі і 1585 р. здійснив подорож до Вірджинії) зацікавився атомістичною теорією будови речовин. Гіпотезу про те, що речовини складаються з атомів, він уважав корисною і здатною пояснити деякі їхні властивості. У його працях містяться такі припущення:

«...9. Найтвердіші тіла складаються з атомів, що стикаються з усіх боків.

10. Однорідні тіла складаються з атомів однакової конфігурації, присутніх в однакових кількостях.

11. Вага може зростати при розміщенні менших атомів у порожнинах між більшими атомами.

Рис. 2.9. Стереоскопічне зображення об'ємноцентрованої кубічної структури, встановленої для заліза й деяких інших металів.

Наведені в цій книзі стереоскопічні рисунки створюють враження об'ємного зображення, якщо дивитися на правий рисунок правим оком, на лівий — лівим з відстані приблизно 25 см. Щоб досягти кращого ефекту, можна поставити між рисунками перпендикулярно до площини зображення аркуш паперу. При такому розгляданні рисунків уже за кілька секунд обидва зображення поєднуються.

12. Із закономірності дотиків атомів (у щільніших тілах) випливає, що найлегшими є такі, в яких кожен атом дотикається до шести інших атомів, що оточують його, а найважчими (якщо тіла не є змішаними) — такі, в яких даний атом дотикається до дванадцяти інших атомів».

Якщо припустити, що атоми є твердими сферами, які дотикаються одна до одної, то яка різниця в густині спостерігатиметься між двома структурами, описаними в п. 12?

Розв'язання. Структура, в якій кожен атом дотикається до шести інших атомів (імовірно, саме цей випадок мав на увазі Гарріот), є простою кубічною структурою, показаною на рис. 2.6. При такому розташуванні атомів структурною одиницею є куб, що містить один атом, якому можна приписати координати 0 0 0.

При цьому кожен такий атом дотикається до шести інших атомів, що перебувають від нього на відстані d. Об'єм такої кубічної структурної одиниці буде, отже, дорівнювати d³. Якщо маса атома дорівнює M, то густина при такому розташуванні дорівнюватиме Md^-3.

У щільнішій структурі, яку описує Гарріот, кожен атом дотикається до дванадцяти інших атомів; ця структура — кубічна найщільніша упаковка — описана в попередньому підрозділі. (Гарріот, очевидно, встановив, що не можна вкласти тверді кулі в просторі так, щоб вони дали більшу густину, ніж дозволяє одержати це розташування). Кубічна структурна одиниця при такому розташуванні містить чотири атоми. Ребро такого куба a=2^1/2d, а об'єм дорівнює 2^3/2d³. Маса, що міститься в кубічній структурній одиниці, дорівнює 4M, і, отже, густина дорівнює 4M/2^3/2d³ або 2^1/2Md^-3.

Таким чином, вдалося встановити, що щільна структура, описана Гарріотом, має густину в 2^1/2=1,414 раза більшу за густину менш щільної структури; отже, вона щільніша за менш щільну структуру на 41,4%.

Кожен кристал можна віднести до однієї з таких шести кристалографічних систем (або сингоній): кубічної (або ізометричної), гексагональної, тетрагональної, ромбічної, моноклінної та триклінної. Деякі характеристики кристалографічних систем показано на рис. 2.10.

Симетрія кристалів, що належать до цих систем, така, що їхні структурні одиниці (елементарні комірки) можна знайти певними способами (виняток становлять триклінні кристали) з урахуванням зазначених нижче обмежень, що накладаються на величини трьох ребер і значення трьох кутів.

Рис. 2.10. Елементарні комірки, характерні для різних кристалічних систем.

Кубічні кристали: три рівні взаємно перпендикулярні ребра завдовжки a.

Тетрагональні кристали: два рівні ребра завдовжки a і третє ребро завдовжки c; усі ребра взаємно перпендикулярні.

Тригональні та гексагональні кристали: два рівні ребра завдовжки a утворюють між собою кут 120° і третє ребро завдовжки c розташоване під прямим кутом до перших двох.

Ромбічні кристали: три нерівні ребра завдовжки a, b і c, розташовані взаємно перпендикулярно.

Моноклінні кристали: два ребра (a і c) утворюють між собою кут β, а третє ребро b розташоване під прямим кутом до ребер a і c.

Триклінні кристали: три ребра a, b і c утворюють між собою кути α, β і γ.