13.3. Спирти і феноли

Аліфатичні спирти мають гідроксильну групу —OH, приєднану безпосередньо до атома Карбону замість одного з атомів Гідрогену в молекулі відповідного аліфатичного вуглеводню. Два найпростіші спирти — метиловий спирт (метанол) та етиловий спирт (етанол) — було вже розглянуто в розд. 8.6. Температури плавлення, кипіння та значення густини деяких спиртів наведено в табл. 13.1.

Деякі важкі спирти виробляють з олефінів, що їх одержують як побічні продукти переробки нафти. Так, пропілен CH₂ = CH—CH₃ можна гідратувати парами води за високих температур і тиску в присутності каталізатора

CH₂ = CH—CH₃ + H₂O → CH₃—CH(OH)—CH₃

Продукт реакції називають ізопропіловим спиртом або пропанолом-2 (число 2 означає, що заміщення відбувається біля другого атома Карбону в ланцюзі, а суфікс -ол вказує на те, що заміщувальною групою є гідроксильна група). Такого роду спирт з формулою

називають вторинним спиртом (тут R — радикал, зв'язаний з атомом Карбону). Ізопропіловий спирт можна називати також втор-пропанолом.

Первинним спиртом називають спирт, що має формулу

Прикладами можуть правити етанол і пропанол-1 CH₃CH₂CH₂OH.

Третинні спирти мають формулу

Найпростішим прикладом може бути трет-бутиловий спирт (CH₃)₃COH. Пропіловий і бутиловий спирти використовують як розчинники для лаків та інших матеріалів.

Порівняно з органічними сполуками такої самої молекулярної маси спирти мають вищі температури плавлення й кипіння, краще розчинні у воді; це пояснюється утворенням водневих зв'язків між гідроксильними групами. Нижчі спирти, включно з трет-бутиловим, розчиняються у воді в будь-яких співвідношеннях. Інші бутилові спирти обмежено розчинні у воді, можливо, тому, що їхні менш компактні групи —C₄H₉ не так добре, як трет-бутильна група, поєднуються зі структурою води (див. опис кристалогідратів у розд. 9).

Можна одержати спирти, у яких до різних атомів Карбону приєднано дві або кілька гідроксильних груп. Такі спирти називають багатоатомними спиртами. Найпростіший з них — етиленгліколь

застосовують як розчинник і антифриз для заливання в радіатори автомобілів. Гліцерин C₃H₅(OH)₃ — тригідроксипропан — має таку структуру:

Це в'язка рідина, яку використовують як складову частину антифризів, у тютюновій промисловості як зволожувач і особливо у великих кількостях під час виготовлення вибухових речовин. Гліцерин реагує зі сумішшю нітратної та сульфатної кислот, утворюючи в'язку рідину — тринітрат гліцерину (звичайна назва тринітрогліцерин або просто нітрогліцерин)

Тринітрогліцерин — потужна, небезпечна в поводженні вибухова речовина. Попри численні нещасні випадки, його широко застосовували (приблизно з 1860 р.) під час вибухових робіт і в гірничій справі. У 1867 р. шведський інженер-хімік Альфред Нобель (1833—1896) встановив, що небезпека поводження значно знижується, якщо нітрогліцерин використовувати в суміші з якимось абсорбентом, наприклад діатомовою землею; така суміш називається динамітом. У 1876 р. Нобелю вдалося також розробити потужну детонівну вибухову речовину — гримучий студень, що є нітратом целюлози (піроксилін) і за своїми показниками перевершив нітрогліцерин. У 1889 р. Нобель розробив спосіб одержання бездимного пороху, який є пластифікованою сумішшю нітрату целюлози й тринітрогліцерину; за певного складу така суміш згоряє рівномірно і швидко, без детонації.

Як приклад ароматичного спирту можна назвати бензиловий спирт C₆H₅—CH₂OH. У молекулі цієї речовини гідроксильна група приєднана до атома Карбону алкільної групи (метильної групи), яка своєю чергою зв'язана з бензеновим кільцем. За властивостями бензиловий та інші ароматичні спирти нагадують відповідні аліфатичні спирти.

Фенолом називають сполуку, у якій гідроксильна група безпосередньо сполучена з атомом Карбону бензенового кільця (а також нафталіну чи будь-якої іншої ароматичної циклічної системи). Найпростішим фенолом є гідроксибензен C₆H₅OH, званий фенолом. Крезолами (орто, мета і пара) називаються відповідно такі три сполуки: 1-гідрокси-2-метилбензен, 1-гідрокси-3-метилбензен і 1-гідрокси-4-метилбензен.

Їх одержують перегонкою кам'яновугільної смоли й використовують як дезінфікувальні засоби та під час виробництва пластмас.

Властивості фенолів істотно відрізняються від властивостей аліфатичних і ароматичних спиртів; пояснення цьому дає теорія резонансу. Найважливіша відмінність полягає в тому, що вони мають неоднакову кислотність: спирти (у водному розчині) мають константу кислотності, приблизно рівну 1·10^-16, тоді як феноли характеризуються приблизно в мільйон разів вищою кислотністю — їхня константа кислотності дорівнює приблизно 1·10^-10.

Кислотна дисоціація відповідає рівноважній реакції

ROH ⇔ RO^- + H⁺

У разі спирту, наприклад метанолу, аніон RO^- має електронну структуру

H₃C — O^- 

Проте відповідному фенолят-іону в разі фенолу можна приписати структуру, що є гібридом кількох валентних структур

Енергія резонансу цих п'яти структур стабілізує фенолят-іон більшою мірою, ніж недисоційована молекула фенолу стабілізується резонансом двох структур Кекуле (за дуже невеликого внеску решти трьох структур, що беруть участь у розподілі зарядів). Додаткова стійкість аніона підвищує константу кислотності; експериментально встановлений фактор 10⁶ відповідає цілком імовірному значенню 33 кДж·моль^-1 для додаткової енергії резонансу фенолят-іона.

Фізичні властивості деяких спиртів і фенолів