17.6. Физическое металловедение

На протяжении последних лет особое внимание обращалось на изучение области металловедения, получившей название физического металловедения. В этой области металловедения предпринимаются попытки объяснить на основании атомного и электронного строения чистых металлов и сплавов их физические свойства, такие, как предел прочности на растяжение, твердость, тягучесть, электропроводность, теплопроводность и теплоемкость. Одной из конечных целей исследований в области физического металловедения является создание сплавов, обладающих любыми заданными свойствами.

Большинство металлов ковки и тягучи. При ударах молотком кусок металла не дробится, а превращается в пластинку или фольгу. Кристалл металла должен, следовательно, обладать способностью деформироваться без разрушения.

Если кристалл хлорида натрия деформировать так, что ионы сдвинутся один относительно другого примерно на один ионный диаметр, то хлорид-ионы сблизятся с хлорид-ионами, а ионы натрия — с ионами натрия, и отталкивание ионов одноименного заряда вызовет распад кристалла. В металлах же все атомы одинаковы и любой из них может образовать связи с любым другим атомом. Кроме того, валентные связи в кристалле металла, легко резонирующие из одного положения в другое, могут образоваться между соседними атомами даже в том случае, если кристалл подвергается деформации, и поэтому кристалл металла сохраняет свою прочность в процессе деформации.

Изменение формы кристалла происходит в результате того, что частицы сдвигаются вдоль плоскостей скольжения. Так, металлический цинк имеет гексагональную плотнейшую упаковку, схематически показанную на рис. 17.1. Расстояние между гексагональными слоями атомов несколько превышает расстояние, соответствующее идеальной плотнейшей упаковке, — расстояние между соседними атомами цинка в одном и том же гексагональном слое составляет 266 пм, тогда как расстояние между атомами соседних слоев равно 291 пм. Можно ожидать, следовательно, что скольжение одного гексагонального слоя относительно другого будет происходить легко. Если монокристаллу цинка придать форму проволоки круглого сечения (с гексагональными слоями) и затем тянуть ее за концы, то проволока вытянется в ленту благодаря скольжению ее частиц вдоль гексагональных плоскостей, как показано на рис. 17.10. На микрофотографии металла, подвергнутого растяжению, часто можно обнаружить следы таких плоскостей скольжения.

Рис. 17.10. Деформация цинкового стержня, превращающегося в ленту в результате сдвига вдоль плоскостей скольжения. 1 — до растяжения; 2 — сечение; 3 — вид сбоку; 4 — вид спереди.

Смещение вдоль плоскости скольжения происходит не в результате одновременного движения всего слоя атомов относительно прилегающего слоя. Атомы движутся иначе — по одному. Допустим, что имеется дефект в структуре — недостает одного атома. Атом с одной стороны этого дефекта, называемого дислокацией, передвигается, чтобы занять свободное место, и покидает то место, где он находился раньше; таким образом, дислокация перемещается в направлении, противоположном движению атомов. Если дислокация передвигается вдоль всего зерна кристалла, то смещается весь ряд атомов и нижняя часть кристалла проскальзывает на расстояние, равное диаметру одного атома, в направлении деформации. Описание некоторых видов дефектов кристаллов дано ниже.

Одним из типов дефектов, обнаруживаемых в кристаллах, являются вакансии кристаллической решетки или точечные дефекты, при которых недостает одного атома в узле кристаллической решетки, обычно занимаемом таким атомом; окружающие атомы медленно перемещаются в направлении к этому незанятому узлу. Вакансии образуются в результате термического возбуждения, при этом число вакансий на единицу объема в металле приблизительно равно числу атомов на единицу объема пара, находящегося в равновесии с данным металлом. В больших количествах вакансии могут возникать под влиянием бомбардировки металла частицами высокой энергии или под действием рентгеновских лучей.

Другой тип точечного дефекта сводится к тому, что дополнительный атом металла занимает такое положение, которое в идеальном кристалле должно оставаться незанятым. Этот дополнительный атом может быть инородным, обычно меньшего размера, чем атомы самого металла: в железе это могут быть, например, атомы водорода, углерода, азота или кислорода. Более крупные инородные атомы могут замещать атомы самого металла. Экспериментально установлено, что небольшое количество примесей в металле делает его хрупким. Так, медь, содержащая серу или мышьяк, хрупка, не обладает ковкостью и тягучестью. Одна из причин хрупкости металла, содержащего посторонние атомы, заключается в том, что такие атомы препятствуют перемещению дислокаций по кристаллу: как только дислокация достигает атома серы или другого постороннего атома в кристалле меди, перемещение дислокации может быть приостановлено, и, таким образом, скольжение прекращается.

Наиболее существенно сказываются различные дефекты, называемые дислокациями, на механических свойствах кристаллов. От того, с какой легкостью дислокации могут перемещаться в том или ином кристалле, в значительной мере зависят пределы его упругой и пластической деформации под действием приложенной силы, а также напряжение, приводящее к разрушению кристалла. Один из видов дислокации, называемый краевой дислокацией, приведен на рис. 17.11. Краевую дислокацию можно описать как дислокацию, при которой удаляется половина атомов одной из плоскостей данного кристалла.

Винтовая дислокация имеет ось, относительно которой она может иметь правое или левое вращение. Кристалл, обладающий одной винтовой дислокацией, состоит не из параллельных слоев атомов, а имеет один слой атомов, образующий винт или спираль вокруг оси такой дислокации.

Дислокация может перемещаться в кристалле в результате последовательно протекающих процессов, каждый из которых заключается в перемещении единичного атома из занимаемого им положения в кристалле в соседнее положение. Энергия активации для такого процесса может быть очень небольшой, и это обусловливает весьма быстрое протекание процесса и, как следствие, приводит к пластической деформации металлов под действием приложенных напряжений.

Рис. 17.11. а — краевая дислокация в металле. Более темные атомы образуют дополнительный неполный слой атомов; б — кристаллическое зерно под напряжением; в — перемещение дислокации вправо; теперь инородные атомы (темные) образуют дислокацию; г — дислокация достигла края зерна и образует ступеньку; в результате перемещения дислокации верхняя часть кристалла передвинулась влево относительно нижней части кристалла.

Многие механические свойства металлов объясняются перемещением дислокаций. Так, металл деформируется под действием силы, приложенной соответствующим образом. Когда же действие силы прекращается, металл либо принимает свою первоначальную форму, либо остается в деформированном виде. В первом случае дислокации не смещались или же смещались обратимо; это значит, что приложенное усилие не сместило их за то или иное инородное включение в кристаллической решетке и не привело к достаточно большому числу взаимных столкновений между дислокациями. Во втором случае часть дислокаций переместилась необратимо и не возвратилась в свои исходные положения после прекращения действия приложенной силы. Если приложена очень большая сила, то дислокации перемещаются до тех пор, пока многие из них не окажутся перед каким-либо препятствием, таким, как постороннее включение или граница между соседними кристаллическими зернами. На таком участке скопления дислокаций приложенная сила вызывает деформацию связей, а это приводит к разрушению данного материала.

Границы между кристаллическими зернами могут служить барьером на пути движения дислокаций и, таким образом, могут снижать пластичность материала и повышать его твердость. Если кусок меди ковать до тех пор, пока крупные кристаллические зерна не разрушатся и не превратятся в мелкие, границы между кристаллами перестанут скользить, так как прекратятся передвижения дислокаций. В этом и заключается механизм упрочения меди и других металлов при их холодной обработке (ковке или других видах механической обработки без нагревания). Если металл, подвергнутый холодной обработке, затем нагреть до температуры перекристаллизации (когда происходит рост небольших деформированных кристаллов с образованием крупных правильных кристаллов), пластичность его восстанавливается; этот процесс называется отжигом. Температура перекристаллизации обычно составляет от одной трети до половины температуры плавления данного металла (по шкале абсолютной температуры).

Чистый алюминий — мягкий, ковкий и тягучий металл. Однако для некоторых целей необходимы сплавы алюминия, обладающие большей прочностью, вязкостью и меньшей тягучестью. Алюминиевые сплавы с такими свойствами можно получить, вводя в их состав небольшое количество других металлов, например меди или магния. Добавление примерно 4% меди и 0,5% магния вызывает образование твердых хрупких кристаллов интерметаллического соединения MgCu₂, что придает прочность алюминию. Чрезвычайно мелкие кристаллы такого состава, внедренные в кристаллы алюминия, весьма эффективно предотвращают скольжение плоскостей в металлическом алюминии, в результате чего механические свойства сплава оказываются значительно выше соответствующих свойств чистого металла.

17.1. Алюминий кристаллизуется в кубической плотнейшей упаковке. Сколько ближайших соседей имеет каждый атом? Предскажите металлическую валентность алюминия по его положению в периодической системе. Можно ли заранее сказать, каким будет предел прочности на растяжение: больше, чем у магния, или меньше? Почему?

17.2. Рассмотрите металлическую валентность рубидия, стронция и иттрия. Что можно сказать заранее об изменении твердости, плотности, прочности и температуры плавления в этом ряду металлов?

17.3. Сопоставьте значения металлических валентностей натрия, магния и алюминия со степенями окисления этих элементов в их важнейших соединениях.

17.4. Опишите структуру карбида тантала TaC. Почему это соединение намного прочнее и тверже самого тантала?

17.5. Дайте определение сплава, интерметаллического соединения, фазы, степени свободы, эвтектики, тройной точки.

17.6. Сформулируйте правило фаз и приведите пример его применения (см. разд. 10.10).

17.7. Кадмий (т. пл. 321 °C) и висмут (т. пл. 271 °C) не образуют между собой ни твердых растворов, ни соединений. Эвтектическая точка равна 146 °C при содержании в сплаве 61 мас. % висмута. Вычертите фазовую диаграмму для этих металлов и укажите, какие фазы присутствуют в каждой области диаграммы.

17.8. Опишите сплав, который образуется при охлаждении расплава серебра, содержащего 8 ат. % стронция (см. рис. 17.8).

17.9. Опишите сплав, образующийся при охлаждении расплава серебра и стронция, содержащего 50 ат.% серебра. Каким он будет — гомогенным или гетерогенным? Будет ли он плавиться резко при определенной температуре или в некотором интервале температур?

17.10. Какова низшая температура, при которой сплав серебра со стронцием будет оставаться жидким? Каким при этом будет состав этого сплава? Гомогенным или гетерогенным будет такой сплав в твердом состоянии? Имеет ли он вполне определенную температуру плавления?

17.11. Почему серебряно-стронциевый сплав, содержащий 75 ат. % стронция, имеет более низкую температуру плавления, чем чистый стронций?

17.12. Из рис. 17.8 видно, что серебряно-стронциевый сплав, содержащий 1 ат. % стронция, начинает кристаллизоваться при температуре на 11° ниже температуры затвердевания чистого серебра. Чему равна молярная константа понижения температуры затвердевания серебра? (См. разд. 9.13.) Серебро и кремний имеют фазовую диаграмму, напоминающую диаграмму рис. 17.5; ни один элемент не растворяется в другом в кристаллическом состоянии. При какой температуре начнет затвердевать серебряно-кремниевый сплав, содержащий 1 ат. % кремния? [Ответ: на 11° ниже температуры затвердевания серебра.]

17.13. Энтальпия образования интерметаллического соединения Mg₂Sn (к.), которое имеет структуру флюорита (рис. 18.3), из Mg (к.) и Sn (серое) равна −74 кДж·моль⁻¹, а соответствующее значение для Mg₂Si (к.) равно −80 кДж·моль⁻¹. Обратите внимание на то, что эти вещества имеют состав нормальновалентных соединений. Каким значениям разности электроотрицательностей соответствуют эти значения энтальпии? [Ответ: ∼0,45.]

17.14. Интерметаллические соединения Ba₂Sn (к.) и BaSn₃ (к.) имеют энтальпии образования из Ba (к.) и Sn (серое) соответственно −379 и −189 кДж·моль⁻¹. Обсудите эти значения с учетом числа связей между неодинаковыми атомами, а также значения разности электроотрицательностей.