Диоксид углерода CO2 постоянно образуется в природе при окислении органических веществ (гниение растительных и животных остатков, дыхание, сжигание топлива). В больших количествах он выделяется из вулканических трещин и из вод минеральных источников.
В лабораториях диоксид углерода обычно получают, действуя на мрамор CaCO3 соляной кислотой в аппарате Киппа:
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2↑
В промышленности большие количества диоксида углерода получают при обжиге известняка:
CaCO3 = CaO + CO2↑
Диоксид углерода при обычных условиях — бесцветный газ, примерно в 1,5 раза тяжелее воздуха, благодаря чему его можно переливать, как жидкость, из одного сосуда в другой. Масса 1 л CO2 при нормальных условиях составляет 1,98 г. Растворимость диоксида углерода в воде невелика: 1 объем воды при 20 °C растворяет 0,88 объема CO2, а при 0 °C — 1,7 объема. Применяется диоксид углерода при получении соды по аммиачно-хлоридному способу (см. стр. 426), для синтеза карбамида (стр. 427), для получения солей угольной кислоты, а также для газирования фруктовых и минеральных вод и других напитков.
Под давлением около 0,6 МПа диоксид углерода при комнатной температуре превращается в жидкость. Жидкий диоксид углерода хранят в стальных баллонах. При быстром выливании его из баллона поглощается вследствие испарения так много теплоты, что CO2 превращается в твердую белую снегообразную массу, которая, не плавясь, сублимируется при −78,5 °C. Твердый диоксид углерода под названием «сухой лед» применяется для охлаждения скоропортящихся продуктов, для производства и сохранения мороженого, а также во многих других случаях, когда требуется получение низкой температуры.
Раствор CO2 в воде имеет кисловатый вкус и обладает слабокислой реакцией, обусловленной присутствием в растворе небольших количеств угольной кислоты H2CO3, образующейся в результате обратимой реакции:
CO2 + H2O ⇄ H2CO3
Таким образом, диоксид углерода является ангидридом угольной кислоты.
Равновесие последней реакции сильно сдвинуто влево; лишь очень небольшое количество растворенного CO2 превращается в угольную кислоту.
Угольная кислота H2CO3 может существовать только в водном растворе. При нагревании раствора диоксид углерода улетучивается, равновесие образования H2CO3 смещается влево, и в конце концов остается чистая вода.
Угольная кислота очень слабая. В растворе она диссоциирует главным образом на ионы H+ и HCO3− и лишь в ничтожном количестве образует ионы CO32−:
H2CO3 ⇄ H+ + HCO3− ⇄ 2H+ + CO32−
Константа диссоциации угольной кислоты по первой ступени, учитывающая равновесие ионов со всем количеством диоксида углерода в растворе (как в форме CO2, так и в виде угольной кислоты), выражается соотношением:
$$K = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HCO_3^-}]}{[\mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2CO_3}]} = 4{,}5 \cdot 10^{-7}$$
Константа диссоциации по второй ступени:
$$K_2 = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{CO_3^{2-}}]}{[\mathrm{HCO_3^-}]} = 4{,}7 \cdot 10^{-11}$$
Как двухосновная кислота, угольная кислота образует два ряда солей — средние и кислые; средние соли называются карбонатами, кислые — гидрокарбонатами.
Соли угольной кислоты могут быть получены или действием диоксида углерода на щелочи, или путем обменных реакций между растворимыми солями угольной кислоты и солями других кислот. Например:
NaOH + CO2 = NaHCO3
NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O
BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3↓ + 2NaCl
Со слабыми основаниями угольная кислота в большинстве случаев дает только основные соли, примером которых может служить карбонат гидроксомеди (CuOH)2CO3. Встречающийся в природе минерал такого состава называется малахитом.
При действии кислот, даже таких слабых, как уксусная, все карбонаты разлагаются с выделением диоксида углерода. Этой реакцией часто пользуются для открытия карбонатов, так как выделение CO2 легко обнаружить по характерному шипению.
При нагревании все карбонаты, кроме солей щелочных металлов, разлагаются с выделением CO2. Продуктами разложения в большинстве случаев являются оксиды соответствующих металлов, например:
MgCO3 = MgO + CO2↑
CaCO3 = CaO + CO2↑
Гидрокарбонаты щелочных металлов при нагревании переходят в карбонаты:
2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2↑ + H2O
Большинство гидрокарбонатов, а также карбонаты калия, натрия, рубидия, цезия и аммония растворимы в воде; карбонаты других металлов в воде нерастворимы.
Растворы карбонатов щелочных металлов вследствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию
Na2CO3 + H2O ⇄ NaHCO3 + NaOH
или
CO32− + H2O ⇄ HCO3− + OH−
Из солей угольной кислоты в природе чрезвычайно распространен карбонат кальция CaCO3. Он встречается в виде известняка, мела, мрамора.
Карбонат кальция нерастворим в воде. Поэтому известковая вода (раствор гидроксида кальция) при пропускании через нее диоксида углерода мутнеет:
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3↓ + H2O
Однако, если пропускать CO2 через известковую воду долгое время, то мутная вначале жидкость постепенно светлеет и наконец становится совершенно прозрачной. Растворение происходит вследствие образования кислой соли — гидрокарбоната кальция:
CaCO3 + H2O + CO2 = Ca(HCO3)2
Гидрокарбонат кальция — вещество непрочное. При кипячении раствора или продолжительном его стоянии на воздухе гидрокарбонат разлагается с выделением CO2 и образованием средней соли.
Растворимостью гидрокарбонатов в воде объясняется постоянное передвижение карбонатов в природе. Почвенные и грунтовые воды, содержащие CO2, просачиваясь сквозь почву и особенно сквозь пласты известняка, растворяют карбонат кальция и уносят его с собой в виде гидрокарбоната в ручьи, реки и моря. Оттуда он попадает в организмы морских животных и идет на построение их скелетов или, выделяя диоксид углерода, снова превращается в карбонат кальция и отлагается в виде пластов.
Кроме карбоната кальция, в природе встречается в больших количествах карбонат магния MgCO3, известный под названием магнезита. Карбонат магния, как и карбонат кальция, легко растворяется в воде, содержащей CO2, переходя в растворимый гидрокарбонат.
Некоторые карбонаты являются ценными рудами и служат для получения металлов (например, шпатовый железняк FeCO3, галмей ZnCO3).
Карбонат натрия, или сода, Na2CO3. В виде кристаллогидрата сода отвечает формуле Na2CO3 · 10H2O. Однако этот кристаллогидрат легко выветривается — теряет часть кристаллизационной воды.
Сода — один из главных продуктов основной химической промышленности. Она в больших количествах потребляется стекольной, мыловаренной, целлюлозно-бумажной, текстильной, нефтяной и другими отраслями промышленности, а также служит для получения различных солей натрия. Применяется сода и в быту, главным образом как моющее средство.
В настоящее время соду получают в промышленности аммиачно-хлоридным способом, основанным на образовании гидрокарбоната натрия при реакции между хлоридом натрия и гидрокарбонатом аммония в водном растворе.
Концентрированный раствор хлорида натрия насыщают аммиаком, а затем пропускают в него под давлением диоксид углерода, получаемый обжигом известняка. При взаимодействии аммиака, диоксида углерода и воды образуется гидрокарбонат аммония
NH3 + CO2 + H2O = NH4HCO3
который, вступая в обменную реакцию с хлоридом натрия, образует хлорид аммония и гидрокарбонат натрия:
NH4HCO3 + NaCl = NaHCO3↓ + NH4Cl
Гидрокарбонат натрия сравнительно мало растворим в холодной воде и выделяется в виде осадка, который отфильтровывают.
При прокаливании гидрокарбонат натрия разлагается на карбонат, воду и диоксид углерода, вновь поступающий в производство:
2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2↑ + H2O
Нагревая раствор, содержащий хлорид аммония, с гашеной известью, выделяют аммиак
2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3↑ + CaCl2 + 2H2O
который также возвращается в производство.
Таким образом, единственным отходом производства является хлорид кальция, остающийся в растворе после выделения аммиака и имеющий ограниченное применение.
Полученный по аммиачно-хлоридному способу карбонат натрия не содержит кристаллизационой или кристаллизационной (по мнению редакции сайта) воды и называется кальцинированной содой.
Часть гидрокарбоната натрия используется без дальнейшей переработки. Например, под названием питьевой, или двууглекислой, соды он применяется в медицине, в хлебопечении, в пищевой промышленности.
Производство кальцинированной соды в СССР непрерывно растет. В 1957 г. оно составило 1,6 млн. т, примерно втрое превысив объем производства 1940 г., а в 1985 г. достигло 5,03 млн. т.
Карбонат калия, или поташ, K2CO3 представляет собой белый порошок, расплывающийся во влажном воздухе и хорошо растворимый в воде. Применяется он для получения мыла, при изготовлении тугоплавкого стекла, в фотографии. Поташ получают действием диоксида углерода на раствор гидроксида калия, образующийся при электролизе раствора хлорида калия:
2KOH + CO2 = K2CO3 + H2O
Важное в практическом отношении соединение — карбамид, или мочевина, CO(NH2)2 получается взаимодействием диоксида углерода с аммиаком под давлением:
CO2 + 2NH3 = CO(NH2)2 + H2O
Этот способ получения карбамида был открыт в 1870 г. А. И. Базаровым.
Карбамид представляет собой белые кристаллы, хорошо растворимые в воде. Он используется в сельском хозяйстве в качестве высококонцентрированного азотного удобрения и как добавка к корму жвачных животных. На основе карбамида получают дешевые пластические массы, так называемые карбамидные пластики. Он служит также исходным материалом для получения многих органических веществ и лекарственных препаратов. Некоторые производные карбамида обладают гербицидными свойствами — они применяются для борьбы с сорняками.