Очень важную группу образуют циклические углеводороды ароматического ряда; простейшими из них являются бензол C6H6 и его гомологи, например толуол (метилбензол) C6H5—CH3 и этилбензол C6H5—CH2CH3, состав которых отвечает общей формуле CnH2n−6, а строение обычно выражают структурными формулами:
Во всех этих соединениях содержится особая циклическая группировка из шести атомов углерода — бензольное ароматическое ядро. Структурная формула бензольного ядра с чередующимися тремя двойными и тремя простыми связями была предложена еще в 1865 г. немецким химиком А. Кекуле. Для простоты написания бензольное ядро изображают упрощенно в виде шестиугольника, в котором символы C и H, относящиеся к кольцу, не пишут:
Одновалентный радикал бензола C6H5— или ⌬—, образующийся при отнятии атома водорода от любого углеродного атома бензольного ядра, называется фенилом.
Известны ароматические углеводороды с кратными связями в боковых цепях, например стирол, а также многоядерные, содержащие несколько бензольных ядер, например нафталин и антрацен:
или упрощенно:
Ароматические углеводороды содержатся в каменноугольной смоле, получаемой при коксовании каменного угля. Другим важным источником их получения служит нефть некоторых месторождений, например Майкопского. Чтобы удовлетворить огромную потребность в ароматических углеводородах, их получают также путем каталитической ароматизации ациклических углеводородов нефти.
Эта проблема была успешно разрешена Н. Д. Зелинским и его учениками Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ, осуществившими превращение многих предельных углеводородов в ароматические. Так, из гептана C7H16 при нагревании в присутствии катализатора получается толуол:
Ароматические углеводороды и их производные широко применяют для получения пластических масс, синтетических красителей, лекарственных и взрывчатых веществ, синтетических каучуков, моющих средств.
Бензол и все соединения, содержащие ядро бензола, названы ароматическими (в начале XIX века), поскольку первыми изученными представителями этого ряда были душистые вещества или соединения, выделенные из природных ароматных веществ. Теперь к этому ряду относят и многочисленные соединения, не имеющие приятного запаха, но обладающие комплексом химических свойств, называемых ароматическими свойствами.
Бензол — бесцветная жидкость с характерным запахом; температура кипения 80,1 °C, температура плавления 5,5 °C. Ароматические свойства бензола, определяемые особенностями его структуры, выражаются в относительной устойчивости бензольного ядра, несмотря на непредельность бензола по составу. Так, в отличие от непредельных соединений с этиленовыми двойными связями, бензол устойчив к действию окислителей; например, подобно предельным углеводородам, он не обесцвечивает раствор перманганата калия. Реакции присоединения для бензола не характерны, наоборот, для него, как и для других ароматических соединений, характерны реакции замещения атомов водорода в бензольном ядре. Ниже приведены важнейшие из таких реакций.
Реакция галогенирования. При действии брома или хлора (в присутствии катализаторов) образуются галогенпроизводные:
Реакция сульфирования. При действии концентрированной серной кислоты (при нагревании) образуются сульфокислоты:
Реакция нитрования. При действии концентрированной азотной кислоты (в присутствии концентрированной H2SO4) образуются нитросоединения:
Нитрованием толуола получают взрывчатое вещество — тринитротолуол (тротил, или тол):
Многие другие ароматические полинитросоединения (содержащие три и более нитрогрупп — NO2) также используются как взрывчатые вещества. Нитросоединения могут быть восстановлены в амины (§ 175).
Из сказанного следует, что формула бензола в виде цикла с чередующимися двойными и простыми связями (формула Кекуле) неточно выражает природу связей между атомами углерода в бензольном ядре. В соответствии с этой формулой в бензоле должно быть три локализованных π-связи, т. е. три пары π-электронов, каждая из которых фиксирована между двумя атомами углерода — схема (1); если обозначить эти π-электроны точками, то строение бензола следует представить схемой (2):
Однако опыт показывает, что в кольце бензола нет обычных двойных связей, чередующихся с простыми, и что все связи между C-атомами в бензоле равноценны. Длина каждой из них (0,140 нм) имеет промежуточное значение по сравнению с длиной простой связи C—C (0,154 нм) и этиленовой двойной связи C=C (0,134 нм) в других (неароматических) органических соединениях.
Каждый из атомов углерода в кольце бензола находится в состоянии sp2-гибридизации и затрачивает по три валентных электрона на образование σ-связей с двумя соседними атомами углерода и с одним атомом водорода. При этом все шесть атомов углерода и все σ-связи C—C и C—H лежат в одной плоскости (рис. 131). Облако четвертого валентного электрона каждого из атомов углерода (т. е. облако p-электрона, не участвующего в гибридизации) имеет форму объемной восьмерки («гантели») и ориентировано перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Каждое из таких p-электронных облаков перекрывается над и под плоскостью кольца с p-электронными облаками двух соседних атомов углерода. Это показано на рис. 132, а и, в проекции, на рис. 132, б. Плотность облаков π-электронов в бензоле равномерно распределена между всеми связями C—C. Иначе говоря, шесть π-электронов обобщены всеми углеродными атомами кольца и образуют единое кольцевое облако (ароматический электронный секстет). Так объясняется равноценность (выравненность) ароматических связей, обусловливающих характерные (ароматические) свойства бензольного ядра. Равномерное распределение облака π-электронов и выравненность связей в бензоле иногда изображают формулой (3) (стр. 462). Соответственно, вместо общепринятого символа бензольного ядра в виде шестиугольника с чередующимися двойными и простыми связями, отвечающего формуле Кекуле (1а), бензол изображают шестиугольником с кружочком внутри (3а):
Рис. 131. Схема образования σ-связей в молекуле бензола.
Рис. 132. Схема перекрывания π-электронных облаков в молекуле бензола.
Рис. 133. Сегментовая модель молекулы бензола.
На рис. 133 представлена сегментовая модель молекулы бензола.
С точки зрения метода наложения валентных схем структуру молекулы бензола, представленную формулой (3), следует рассматривать как промежуточную между двумя возможными структурами бензола, выражаемыми формулами Кекуле:
Поскольку в молекуле бензола три электронные пары являются общими для всех шести атомов углерода бензольного кольца, образуемые ими связи — шестицентровые (см. § 44).