13.5. Органические кислоты и их эфиры

Уксусная кслота CH₃COOH упоминалась в разд. 8.6 как типичная органическая кислота. Простейшей органической кислотой является муравьиная кислота HCOOH. Эти кислоту можно получить при сухой перегонке муравьев, откуда и произошло ее название.

Физические свойства некоторых карбоновых кислот

Свойства некоторых органических кислот приведены в табл. 13.3. Из данных таблицы следует, что константы кислотности для монокарбоновых кислот лежат в пределах 2·10^-4—1·10^-5 (при значениях рК 3,7— 5). Объяснение более высокой кислотности OH-группы в карбоновых кислотах по сравнению со спиртами дается теорией резонанса; она аналогично приведенному выше (разд. 13.3) объяснению причин повышенной кислотности фенолов. Диссоциацию карбоновой кислоты можно представить уравнением

RCOOH ⇔ RCOO^- + H⁺

Аниону RCOO^- можно приписать две электронные структуры:

Обе эти структуры эквивалентны, и нормальное состояние аниона описывается гибридной структурой, в которую обе структуры валентных связей А и Б вносят равные вклады. Такой анион стабилизирован максимальной энергией резонанса, соответствующей полному резонансу между приведенными валентными структурами. Для недиссоциированной кислоты двумя такими валентными структурами будут структуры А' и Б'

Структура Б' менее устойчива, нежели структура А' поскольку она предполагает разделение электрических зарядов; а следовательно, нормальное состояние для данной кислоты является гибридным с преимущественным вкладом структуры А' и лишь небольшим вкладом структуры Б' при этом резонансная стабилизация невелика. Следовательно, анион стабилизирован резонансом и более устойчив, чем недиссоциированная кислота; эта энергия стабилизации сдвигает равновесие в сторону образования ионов и увеличивает, таким образом, силу кислоты. Изменение константы кислотности приблизительно от 1·10^-16 (для спиртов) до 1·10^-4 соответствует более высокой (примерно на 67 кДж·моль^-1) энергии резонанса в карбокси-анионе по сравнению с молекулой недиссоциированной кислоты.

Муравьиная и уксусная кислоты — первые два члена ряда карбоновых или жирных кислот. Следующими двумя кислотами этого ряда являются пропионовая CH₃CH₂COOH и масляная CH₃CH₂CH₂COOH кислоты. Запах прогорклого сливочного масла появляется при образовании главным образом масляной кислоты.

Некоторые важные органические кислоты, встречающиеся в природе, имеют строение, при котором карбоксильная группа находится на конце длинной углеводородной цепи. Пальмитиновая кислота CH₃(CH₂)₁₄COOH и стеариновая кислота CH₃(CH₂)₁₆COOH имеют именно такую структуру. Олеиновая кислота CH₃(CH₂)₇CH = CH(CH₂)₇COOH аналогична стеариновой кислоте с той лишь разницей, что в ее цепи имеется двойная связь между атомами углерода.

Щавелевая кислота (COOH)₂ — ядовитое вещество, содержащееся в некоторых растениях. Ее молекула состоит из двух связанных между собой карбоксильных групп

Молочная кислота, имеющая структурную формулу

содержит не только карбоксильную группу, но и гидроксильную; это оксипропионовая кислота. Она содержится в прокисшем молоке, придает кислый вкус простокваше и кислой капусте. Винная кислота, содержащаяся в винограде, представляет собой диоксидикарбоновую кислоту со структурной формулой

Лимонная кислота, содержащаяся в плодах цитрусовых, является окситрикарбоновой кислотой, имеющей формулу

Бензойная кислота C₆H₅COOH — простейшая ароматическая кислота. Она находит применение в медицине в качестве антисептического средства. Салициловую кислоту, называемую также о-оксибензойной кислотой (o-HOC₆H₄COOH), используют в медицине.

Сложные эфиры представляют собой продукты взаимодействия кислот со спиртами или фенолами. Этиловый спирт, например, реагируя с уксусной кислотой, образует этилацетат и воду.

C₂H₅OH + CH₃COOH → H₂O + CH₃COOC₂H₅ 

Этилацетат — летучая жидкость с приятным фруктовым запахом. Его применяют в качестве растворителя, в частности при изготовлении лаков.

Благодаря приятному запаху многие сложные эфиры применяют в парфюмерной промышленности. Аромат фруктов и цветов главным образом и обусловлен этими эфирами. Бутилацетат CH₃COO(CH₂)₃CH₃ и амилацетат CH₃COO(CH₂)₄CH₃ пахнут бананами, метилбутират CH₃(CH₂)₂COOCH₃ обладает запахом ананаса, амилбутират CH₃(CH₂)₂COO(CH₂)₄CH₃ пахнет абрикосами. Метилсалицилат o-OHC₆H₄COOCH₃ представляет собой винтергреновое (гаультериновое) масло.

Жиры — это глицериновые эфиры жирных кислот. Глицерин — трехосновный спирт CH₂OH—CHOH—CH₂OH (разд. 13.3). Соединяясь с тремя молекулами жирной кислоты, например с пальмитиновой кислотой (табл. 13.3), он образует жир

Жир с тремя жирнокислотными группами обычно называют триглицеридом. Содержание глицеридов в плазме крови служит одним из показателей состояния здоровья.

В состав жиров чаще всего входят следующие насыщенные жирные кислоты:

Миристиновая кислота H₃C(CH₂)₁₂COOH

Пальмитиновая кислота H₃C(CH₂)₁₄COOH

Стеариновая кислота H₃C(CH₂)₁₆COOH

Наиболее важными ненасыщенными кислотами, входящими в состав жиров, являются:

Олеиновая кислота H₃C(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH

Линолевая кислота H₃C(CH₂)₄CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₇COOH

Линоленовая кислота H₃CCH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₇COOH

Арахидиновая кислота H₃C(CH₂)₄CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₃COOH

Пальмитиновая и олеиновая кислоты—важные составляющие большинства жиров; триглицериды часто содержат по одному остатку каждой из этих кислот, а третье положение занимает остаток одной из прочих жирных кислот. Ненасыщенные жирные кислоты имеют цис-конфигурацию относительно двойных связей, в результате чего углеводородная цепь имеет изогнутую форму. Как следствие этого, такая цепь не может точно соответствовать кристаллическому расположению насыщенных цепей, наиболее устойчивых в вытянутой транс-конфигурацию и температура плавления подобных жиров понижается. Жиры с высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот (полиненасыщенные) при комнатной температуре жидкости — масла. Растительные масла превращают в твердые жиры (маргарин) методом гидрогенизации — реакции присоединения водорода к атомам углерода, соединенным двойной связью.

Жиры — важные пищевые продукты (разд. 14.8). Использование жиров для приготовления мыла описано в разд. 9.14.

Воска — это сложные эфиры жирных кислот и спиртов, отличных от глицерина, например мирицилового спирта (1-триаконтанола C₃₀H₆₁OH). Пчелиный воск, из которого пчелы строят соты для меда, состоит в основном из мирицилпальмитата. Карнауский воск, применяемый при производстве гуталина и мастики для полов, представляет собой смесь мирицилового спирта, церотиновой кислоты (C₂₅H₅₁COOH) и мирицилцеротината.