Спирты — производные предельных или непредельных углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода заменены гидроксильными группами **. Так, метиловый спирт (метанол) CH3—OH представляет собой гидроксильное производное метана CH4, этиловый спирт (этанол) CH3—CH2—OH — производное этана CH3—CH3. Производные ароматических углеводородов с группой OH в бензольном ядре называются фенолами. Так, фенол C6H5—OH (или
) — производное бензола C6H6 — простейший представитель класса фенолов.
Подобно молекулам воды (см. § 70), молекулы низших спиртов связываются между собой водородными связями. Поэтому они представляют собой ассоциированные жидкости и имеют более высокие температуры кипения, чем углеводороды, производными которых они являются, и чем другие органические вещества с таким же составом и молекулярной массой, но не содержащие гидроксильных групп. Фенолы при обычных условиях находятся, как правило, в кристаллическом состоянии.
Общим свойством спиртов и фенолов является подвижность водорода гидроксильной группы. Так, при действии на спирт щелочного металла этот водород вытесняется металлом и получаются твердые, растворимые в спирте соединения, называемые алкоголятами, например:
$$\underset{\text{этиловый спирт}}{2\mathrm{CH_3\text{—}CH_2\text{—}OH}} + 2\mathrm{Na} \longrightarrow \underset{\text{алкоголят (этилат) натрия}}{2\mathrm{CH_3\text{—}CH_2\text{—}ONa}} + \mathrm{H_2}\uparrow$$
Формально такая реакция напоминает образование солей из кислот, однако алкоголяты подобны солям очень слабых кислот и нацело гидролизуются водой; при этом снова образуются спирт и щелочь:
CH3—CH2—ONa + H2O → CH3—CH2—OH + NaOH
Поэтому при взаимодействии спиртов с водными растворами щелочей алкоголяты не образуются.
В фенолах под влиянием ароматического бензольного ядра подвижность водорода гидроксильной группы выше. Они образуют металлические производные — феноляты — не только при действии щелочных металлов, но, в отличие от спиртов, и при действии щелочей:
Феноляты в отличие от алкоголятов водой не разлагаются, но все же и они в водных растворах, подобно солям слабых кислот и сильных оснований, частично гидролизованы и их растворы имеют щелочную реакцию. Фенол вытесняется из фенолята даже угольной кислотой.
Спирты практически не являются электролитами. Константа диссоциации этилового спирта близка к 10−18, тогда как константа диссоциации воды — к 10−16, т. е. этиловый спирт является более слабой кислотой, чем вода. Константа диссоциации фенола несколько выше (1,3·10−10).
Спирты и фенолы взаимодействуют с кислотами, образуя сложные эфиры, например
Особый интерес представляют сложные эфиры спиртов и фенолов с органическими кислотами (см. § 173).
Спирты значительно легче окисляются, чем соответствующие углеводороды. При этом образуются альдегиды или кетоны (см. § 171).
Метиловый спирт, или метанол, CH3OH — бесцветная жидкость (темп. кип. 64,5 °C). Весьма ядовит: прием небольших доз его внутрь вызывает слепоту, а больших — смерть. Метиловый спирт получают в больших количествах синтезом из оксида углерода(II) и водорода при высоком давлении (20—30 МПа) и высокой температуре (400 °C) в присутствии катализатора (около 90 % ZnO и 10 % Cr2O3):
CO + 2H2 ⇄ CH3OH
Метиловый спирт образуется и при сухой перегонке дерева; поэтому его называют также древесным спиртом. Применяется он как растворитель, а также для получения других органических веществ.
Этиловый (винный) спирт, или этанол, CH3CH2OH (темп. кип. 78,4 °C) — одно из важнейших исходных веществ в современной промышленности органического синтеза. Для получения его издавна пользуются различными сахаристыми веществами, например виноградным сахаром, или глюкозой, которая путем «брожения», вызываемого действием ферментов (энзимов), вырабатываемых дрожжевыми грибками, превращается в этиловый спирт. Реакция протекает согласно схеме:
$$\underset{\text{глюкоза}}{\mathrm{C_6H_{12}O_6}} \longrightarrow \underset{\text{этиловый спирт}}{2\mathrm{C_2H_5OH}} + 2\mathrm{CO_2}\uparrow$$
Глюкоза в свободном виде содержится, например, в виноградном соке, при брожении которого получается виноградное вино с содержанием спирта от 8 до 16 %.
Исходным продуктом для получения спирта может служить полисахарид крахмал (стр. 478), содержащийся, например, в клубнях картофеля, зернах ржи, пшеницы, кукурузы. Для превращения в сахаристые вещества (глюкозу) крахмал предварительно подвергают гидролизу. Для этого муку или измельченный картофель заваривают горячей водой и по охлаждении добавляют солод — проросшие, а затем подсушенные и растертые с водой зерна ячменя. В солоде содержится диастаз (сложная смесь ферментов), действующий на процесс осахаривания крахмала каталитически. По окончании осахаривания к полученной жидкости прибавляют дрожжи, под действием фермента которых (зимазы) образуется спирт. Его отгоняют и затем очищают повторной перегонкой.
В настоящее время осахариванию подвергают также другой полисахарид — целлюлозу (клетчатку), образующую главную массу древесины. Для этого целлюлозу подвергают гидролизу в присутствии кислот (например, древесные опилки при 150—170 °C обрабатывают 0,1—5 % серной кислотой под давлением 0,7—1,5 МПа). Полученный таким образом продукт также содержит глюкозу и сбраживается на спирт при помощи дрожжей (гидролизный спирт).
Наконец, этиловый спирт может быть получен синтетическим путем из этилена. Суммарная реакция заключается в присоединении воды к этилену (в присутствии катализаторов):
CH2=CH2 + H2O → CH3—CH2—OH
За последние годы в нашей стране построены заводы по производству синтетического этилового спирта из этилена и увеличилась выработка спирта из древесины. Это дало возможность сэкономить большое количество пищевых продуктов *.
Кроме спиртов с одной гидроксильной группой в молекуле (одноатомные спирты, или алкоголи), известны спирты, молекулы которых содержат несколько гидроксильных групп (многоатомные спирты).
Примерами таких спиртов могут служить двухатомный спирт этиленгликоль и трехатомный — глицерин:
Этиленгликоль и глицерин — высококипящие жидкости сладкого вкуса, смешивающиеся с водой во всех отношениях. Этиленгликоль применяется в качестве составной части так называемых антифризов, т. е. веществ с низкой температурой замерзания, заменяющих воду в радиаторах автомобильных и авиационных моторов в зимнее время. Водный раствор этиленгликоля (58 %-ный) замерзает только при температуре −50 °C. Этиленгликоль применяется и для изготовления синтетического волокна лавсан (см. § 177). При приеме внутрь — сильно ядовит.
Азотнокислые эфиры этиленгликоля и глицерина
неправильно называемые нитроэтиленгликолем и нитроглицерином, обладают сильными взрывчатыми свойствами и применяются для изготовления динамитов.
Фенол C6H5OH — бесцветные кристаллы (темп. плавл. 41 °C). Обладает характерным запахом и антисептическими (обеззараживающими — подавляющими развитие вредных микроорганизмов) свойствами. Как уже указывалось, кислотные свойства гидроксильного водорода выражены у фенола значительно сильнее, чем у спиртов; замещение этого водорода металлом может происходить не только при действии щелочных металлов, но и при действии щелочей. Поэтому фенол называют также карболовой кислотой.
Фенол содержится в каменноугольной смоле, а также получается синтетически из бензола. В больших количествах он идет на синтез лекарственных веществ, красителей, пластических масс (фенопластов, стр. 489), для очистки нефтяных смазочных масел.
** К спиртам относятся также производные циклопарафинов (например, циклогексанол C6H11OH — производное циклогексана C6H12), а также производные ароматических углеводородов, содержащие группу OH не в бензольном ядре, а в боковой цепи (например, ароматический бензиловый спирт C6H5—CH2—OH — производное толуола C6H5—CH3).
* Из 5500 т сухих опилок (отходы лесопильного завода средней производительности за год) можно получить 790 т спирта (считая на 100 %-ный). Это дает возможность сэкономить около 3000 т зерна или 10 000 т картофеля.