Готовый к употреблению свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие — металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 35—40 % раствор H2SO4; при этой концентрации удельная электрическая проводимость раствора серной кислоты максимальна.
При работе аккумулятора — при его разряде — в нем протекает окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой металлический свинец окисляется
Pb + SO42− = PbSO4 + 2e−
а диоксид свинца восстанавливается:
PbO2 + SO42− + 4H+ + 2e− = PbSO4 + 2H2O
Электроны, отдаваемые атомами металлического свинца при окислении, принимаются атомами свинца PbO2 при восстановлении; электроны передаются от одного электрода к другому по внешней цепи.
Таким образом, металлический свинец служит в свинцовом аккумуляторе анодом и заряжен отрицательно, а PbO2 служит катодом и заряжен положительно.
Во внутренней цепи (в растворе H2SO4) при работе аккумулятора происходит перенос ионов. Ионы SO42− движутся к аноду, а ионы H+ — к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода — катионы. В итоге раствор остается электронейтральным.
Если сложить уравнения, отвечающие окислению свинца и восстановлению PbO2, то получится суммарное уравнение реакции, протекающей в свинцовом аккумуляторе при его работе (разряде):
Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42− = 2PbSO4 + 2H2O
Э. д. с. заряженного свинцового аккумулятора равна приблизительно 2 В. По мере заряда или разряда (по мнению редакции сайта) аккумулятора материалы его катода (PbO2) и анода (Pb) расходуются. Расходуется и серная кислота. При этом напряжение на зажимах аккумулятора падает. Когда оно становится меньше значения, допускаемого условиями эксплуатации, аккумулятор вновь заряжают.
Для зарядки (или заряда) аккумулятор подключают к внешнему источнику тока (плюсом к плюсу и минусом к минусу). При этом ток протекает через аккумулятор в направлении, обратном тому, в котором он проходил при разряде аккумулятора. В результате этого электрохимические процессы на электродах «обращаются». На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления
PbSO4 + 2e− = Pb + SO42−
т. е. этот электрод становится катодом.
Электролит свинцового аккумулятора представляет собой раствор серной кислоты, содержащий сравнительно малое количество ионов Pb2+. Концентрация ионов водорода в этом растворе намного больше, чем концентрация ионов свинца. Кроме того, свинец в ряду напряжений стоит до водорода. Тем не менее при зарядке аккумулятора на катоде восстанавливается именно свинец, а не водород. Это происходит потому, что перенапряжение выделения водорода на свинце особенно велико (см. табл. 20 на стр. 295).
На электроде из PbO2 при зарядке идет процесс окисления
PbSO4 + 2H2O = PbO2 + 4H+ + SO42− + 2e−
следовательно, этот электрод является теперь анодом. Ионы в растворе движутся в направлениях, обратных тем, в которых они перемещались при работе аккумулятора.
Складывая два последние уравнения, получим уравнение реакции, протекающей при зарядке аккумулятора:
2PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42−
Нетрудно заметить, что этот процесс противоположен тому, который протекает при работе аккумулятора: при зарядке аккумулятора в нем вновь получаются вещества, необходимые для его работы.