Александр Кудрявцев - Составление химических уравнений
Значения окислительно-восстановительных потенциалов в таблице (приложение 6) получены для температуры 25°C. С изменением температуры они меняются мало, поэтому ими можно пользоваться для определения направления реакции в обычных условиях. Эти значения действительны для случаев, когда концентрация (или, точнее, активность) растворов в гальванической цепи равна единице (т. е. 1 г-ион/л).
Необходимо иметь в виду следующее:
1. Увеличение концентрации ионов, в которые переходит окисляющийся атом или ион, понижает, а уменьшение повышает э. д. с. реакции окисления.
2. Увеличение концентрации окисляющихся атомов или ионов повышает, а уменьшение понижает э. д. с. реакции.
3. Значительные энергии гидратации, например Li+ (очень малый ион по размеру) и Ca2+, объясняют тот факт, что электродные потенциалы этих металлов более отрицательны, чем у натрия, несмотря на то, что потенциалы ионизации у лития и кальция больше.
Окислительно-восстановительный потенциал фтора
2F− = F2 + 2e−, E = +2,87 в
значительно больше, чем хлора
2Cl− = Cl2 + 2e−, E = +1,35 в.
Сродство к электрону у них почти одинаково, но теплота гидратации иона фтора равна 575,9 кдж/моль (128 ккал/моль); она значительно больше, чем теплота гидратации иона хлора, равная 406,1 кдж/моль (97 ккал/моль), так как ион F− гораздо меньше иона Cl−. Теплота диссоциации фтора равна 153,2 кдж/моль (36,6 ккал/моль), тогда как для хлора она значительно больше и составляет 239,4 кдж/моль (57,2 ккал/моль).
4. Окислительно-восстановительные потенциалы относятся только к реакциям в водных растворах при температуре ∼ 25° C. В реакциях твердых тел при высокой температуре, например
2Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2Fe
наиболее существенными факторами являются не теплоты гидратации, а энергии решеток, энергии диссоциации, потенциалы ионизации и сродство к электрону. Указанные величины при высоких температурах могут иметь значения, сильно отличающиеся от значений при комнатной температуре.
Вещества (атомы, молекулы, ионы), находящиеся в левой части уравнения (приложение 6), имеют более низкую степень окисления по сравнению с веществами, расположенными в правой части уравнения. Поэтому атомы, молекулы и ионы в левой части уравнения электродного процесса, могут проявлять восстановительные свойства, а в правой части — принимать определенное число электронов (указанное в правой части уравнения), проявляя окислительные свойства.
Атомы, молекулы и ионы, отдающие электроны, окисляются, а принимающие их — восстанавливаются.
Например:
Mg + Fe2+ → Mg2+ + Fe
Mg + 2H+ → Mg2+ + H2
Mg + Cu2+ → Mg2+ + Cu
2Ni + O2 + 2H2O → 2Ni(OH)2
Cu + 2Au+ → Cu2+ + 2Au
H2 + Hg2+ → 2H+ + Hg
Sn + 2Ag+ → Sn2+ + 2Ag
2Zn + O2 + 4H+ → 2Zn2+ + 2H2O
Чтобы найти э. д. с. реакции, нужно из потенциала окислителя вычесть потенциал восстановителя.
Для приведенных выше реакций э. д. с. соответственно таковы:
э. д. с. = −0,44 − (−2,36) = 1,92 в,
э. д. с. = 0,00 − (−2,36) = 2,36 в,
э. д. с. = +0,34 − (−2,36) = 2,70 в,
э. д. с. = +0,40 − (−0,25) = 0,64 в,
э. д. с. = +1,69 − (+0,34) = 1,35 в,
э. д. с. = +0,85 − (0,00) = 0,85 в,
э. д. с. ≈ +0,8 − (−0,136) = 0,936 в,
э. д. с. = +1,23 − (−0,76) = 1,99 в.
Дадим некоторые выводы из таблицы окислительно-восстановительных потенциалов.
1. Металлы и ионы с нормальными окислительно-восстановительными потенциалами, меньшими потенциала водорода (E0 = 0,000), выделяют водород из кислот, а металлы и ионы с потенциалами, большими E2H+ | H2, не вытесняют водород из кислот. Например:
Sn + 2H+ → Sn2+ + H2, э. д. с. = 0,00 − (−0,136) = 0,136 в,
2Cr2+ + 2H+ → 2Cr3+ + H2, э. д. с. = 0,00 − (−0,41) = 0,41 в,
Cu + 2H+ → реакция не пойдет, э. д. с. = 0,00 − (+0,337) = −0,337 в.
2. Металлы и ионы с потенциалом меньше потенциала какого-либо другого металла (или иона) вытесняют последний из его солей или восстанавливают катион соли до низшей степени окисления. Например:
Mg + NiCl2 → Ni + MgCl2, э. д. с. = −0,25 − (−2,34) = 2,09 в,
Fe + 2FeCl3 → FeCl2 + 2FeCl2 или 3FeCl2 (по мнению редакции сайта), э. д. с. = +0,77 − (−0,44) = 1,21 в.
3. Наиболее сильные восстановители — атомы щелочных и щелочноземельных металлов. Наиболее слабые восстановители — «благородные» металлы и ионы галогенов (за исключением иона иода).
4. Наиболее сильные окислители — нейтральные атомы галогенов, ионы металлов в высшей степени окисления, сложные ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисления (как высшей, так и низшей), а также ионы благородных металлов.
Наиболее слабые окислители — атомы четвертой главной подгруппы.
При пользовании таблицей следует иметь в виду, что не все термодинамически возможные реакции удается осуществить практически, несмотря на то, что исходя из стандартных потенциалов, они должны были бы протекать. Так, например, в водных растворах нельзя восстановить металлическим калием ионы алюминия, а металлическим магнием ионы цинка (см. стр. 336—356).
Таблица нормальных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет:
1. По знаку и величине нормальных окислительно-восстановительных потенциалов судить о свойствах вещества, т. е. установить, восстановительные или окислительные свойства будут проявлять атомы, молекулы или ионы в химических реакциях. Например:
K = K+ + e−, E0 = −2,924 в (сильнейший восстановитель),
2F− = F2 + 2e−, E0 = +2,87 в (сильнейший окислитель).
2. Определить изменение стандартного потенциала в зависимости от характера среды. Например:
MnO2 − 3e− + 2H2O = MnO4− + 4H+, E0 = +1,692 в, (кислая среда)
MnO2 − 3e− + 4OH− = MnO4− + 2H2O, E0′ = +0,6 в. (щелочная среда)
3. Установить, какое из соединений, образуемых данным элементом, будет являться наиболее сильным восстановителем или окислителем. Так, например, самым сильным восстановителем из соединений серы являются сульфиды — ионы S2− − 2e− = S, E0 = −0,48 в, а самым сильным окислителем — персульфат-ион S2O82− + 2e− = 2SO42−, E0 = +2,010 в.
4. Предсказать возможность осуществления и направления окислительно-восстановительных реакций. Реакция может протекать в выбранном направлении при условии, что э. д. с. ее имеет положительное значение.
Так, например, требуется определить, будет ли работать элемент, состоящий из цинкового и угольных электродов, погруженных в раствор двухромовокислого калия, в серной кислоте.
Пишем схему элемента:
Zn | K2Cr2O7 + H2SO4 | C
Реакции, протекающие при работе элемента:
на отрицательном электроде (цинк)
Zn − 2e− = Zn2+
на положительном электроде (уголь)
Cr2O72− + 14H+ + 6e− = 2Cr3+ + 7H2O
Суммарная реакция, протекающая в элементе:
3Zn + Cr2O72− + 14H+ = 3Zn2+ + 2Cr3+ + 7H2O
или в молекулярной форме:
3Zn + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3ZnSO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
Находим (приложение 6) окислительно-восстановительные потенциалы Zn = Zn2+ + 2e− (или Zn − 2e− = Zn2+), E0 = −0,76 в; 2Cr3+ + 7H2O = Cr2O72− + 14H+ + 6e− (или Cr2O72− + 14H+ + 6e− = 2Cr3+ + 7H2O), E0 = +1,33 в.
Вычисляем э. д. с. реакции:
э. д. с. = 1,33 − (−0,76) = +2,09 в.
Данный элемент будет работать, обеспечивая постоянную э. д. с. ≈ 2 в.
5. Степень протекания реакции слева направо определяется константой равновесия. Константа равновесия связана с окислительно-восстановительными потенциалами определенной формулой (стр. 160). Зная константу равновесия, можно, не прибегая к опытным данным, вычислить полноту течения реакции.
Комбинируя данные таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, можно рассчитать значения констант равновесия приблизительно для 85 000 реакций.