Окислительно-восстановительные потенциалы

Примером гальванического элемента, дающего ток за счет идущего в нем окислительно-восстановительного процесса, в котором не участвует материал электродов, может служить элемент, у которого электродами являются две платиновые пластинки, опущенные в растворы SnCl₂ и FeCl₃. В этом элементе по проводнику будет идти электрический ток в результате следующей реакции:

SnCl₂ + 2FeCl₃ = SnCl₄ + 2FeCl₂

Происходящий в подобных гальванических элементах процесс по существу не отличается от химического процесса, протекающего в медно-цинковом и в других элементах. В обоих случаях имеют место окислительно-восстановительные процессы, но в цепи между ионами олова и ионами железа металл электрода (платина) играет роль переносчика электронов, тогда как в медно-цинковом элементе электроды сами вступают в реакцию.

Схему элемента для приведенной выше реакции можно представить следующим образом:

На отрицательном полюсе элемента происходит процесс отдачи электронов, т. е. окисление

Sn²⁺ − 2e → Sn⁴⁺

на положительном полюсе — их присоединение, т. е. восстановление

Fe³⁺ + e → Fe²⁺

Отдельные полуэлементы гальванического элемента содержат не только восстановитель или окислитель, но и новые вещества, которые образуются в результате реакции. Так, например, в рассмотренном нами примере в полуэлементе находятся не только ионы Sn²⁺, вступающие в реакцию, но и образующиеся из них ионы Sn⁴⁺. Исходные и полученные в результате реакции ионы олова образуют окислительно-восстановительную пару Sn²⁺ | Sn⁴⁺, которая является одним из полуэлементов. Вторым полуэлементом в данном случае является окислительно-восстановительная пара Fe³⁺ | Fe²⁺.

В каждой окислительно-восстановительной паре различают окисленную форму, образованную элементом, находящимся в более высокой степени окисления (Sn⁴⁺, Fe³⁺), и восстановленную форму, образованную ионами более низкой степени окисления (Sn²⁺, Fe²⁺). Окисленная форма окислительно-восстановительной пары является окислителем, а восстановленная — восстановителем.

Окислительно-восстановительные потенциалы пар зависят не только от природы восстановителя и окислителя, но и от их концентраций. Так, например, в окислительно-восстановительной паре Fe³⁺ | Fe²⁺ активность ионов Fe³⁺ тем больше, чем выше их концентрация в растворе и чем меньше концентрация ионов Fe²⁺. Вследствие этого и окислительно-восстановительный потенциал данной пары возрастает с увеличением отношения $\frac{\mathrm{Fe^{3+}}}{\mathrm{Fe^{2+}}}$, т. е. с увеличением отношения концентраций окисленной и восстановленной форм.

Окислительно-восстановительный потенциал (E) в зависимости от различного соотношения между концентрациями окислителя и восстановителя вычисляется по формуле:

$$E = E_0 + \frac{RT}{nF}\ln\frac{C_{\text{окисл}}}{C_{\text{восст}}}, \tag{2}$$

где E — окислительно-восстановительный потенциал данной пары, в; C_окисл — концентрация (или, точнее, активность) окисленной формы; C_восст — концентрация (или, точнее, активность) восстановленной формы; R — газовая постоянная, равная 8,314 дж; T — абсолютная температура (273° + t°), °K; F — число Фарадея, равное 96 500 к (более точно 96 491,4 ± 1,1 к); n — число электронов, отдаваемых или получаемых при превращении восстановленной формы в окисленную (или обратно); E₀ — нормальный или стандартный потенциал (измеренный при C_окисл = C_восст).

В случае C_окисл = C_восст $\ln\frac{C_{\text{окисл}}}{C_{\text{восст}}} = 0$ и тогда в формуле (2) E = E₀.

Если в формулу (2) подставить числовые значения известных констант и от натуральных логарифмов перейти к десятичным, то при t = 18°C получим:

$$E = E_0 + \frac{0{,}058}{n}\lg\frac{C_{\text{окисл}}}{C_{\text{восст}}}. \tag{3}$$

При T = 298 °K (t = 25°C) уравнение примет вид:

$$E = E_0 + \frac{0{,}059}{n}\lg\frac{C_{\text{окисл}}}{C_{\text{восст}}}.$$

Если в этом уравнении концентрация оксиленной формы больше концентрации восстановленной формы, т. е. C_окисл > C_восст, то величина потенциала E будет больше нормального потенциала, т. е. E > E₀.

С увеличением отношения $\frac{C_{\text{окисл}}}{C_{\text{восст}}}$ потенциал E увеличивается, и, наоборот, если в растворе C_окисл < C_восст, то E < E₀.

Нормальный окислительный потенциал Fe³⁺ | Fe²⁺ = 0,771 в.

Если концентрация Fe²⁺ в 10 раз больше концентрации Fe³⁺, то окислительный потенциал Fe³⁺ | Fe²⁺ равен:

$$E_{\mathrm{Fe^{3+}}\,|\,\mathrm{Fe^{2+}}} = E_0 + \frac{0{,}058}{n}\lg\frac{[\mathrm{Fe^{3+}}]}{[\mathrm{Fe^{2+}}]} = 0{,}771 + \frac{0{,}058}{1}\lg\frac{1}{10} =$$

$$= 0{,}771 + 0{,}058\lg 10^{-1} = 0{,}771 - 0{,}058 = 0{,}713\ \textit{в}.$$

Если, например, концентрация ионов Fe²⁺ в 100 раз больше концентрации Fe³⁺, то потенциал равен 0,655 в, а при тысячекратном преобладании Fe²⁺ потенциал равен 0,597 в.

Прибавление к системе Fe³⁺ | Fe²⁺ фтористого натрия (который с ионами Fe³⁺ дает комплексный анион) может настолько понизить окислительный потенциал этой системы, что при смешении с раствором иода последний будет играть роль окислителя (хотя нормальный окислительный потенциал иода ниже потенциала Fe³⁺ | Fe²⁺).

Кроме концентрации окислителя и восстановителя, на величину окислительно-восстановительного потенциала оказывает влияние концентрация ионов водорода. Так, например, с увеличением концентрации ионов H⁺ окислительно-восстановительный потенциал таких пар, у которых окисленная форма содержит кислород (MnO₄⁻, CrO₄²⁻, Cr₂O₇²⁻, AsO₄³⁻), возрастает, а с уменьшением концентрации ионов H⁺ падает.

Из приложения 6 видно, что окислительный потенциал кислорода в сильнокислой среде +1,298 в, в слабокислой +0,682 в, а в щелочной +0,401 в. При восстановлении многих окислителей, которые содержат кислород, процесс идет с участием ионов водорода. Поэтому в приложении 6 при восстановлении семивалентного иона марганца до двухвалентного в графе «окислитель» стоит MnO₄⁻ + 8H⁺, в графе «восстановитель» Mn²⁺ + 4H₂O.

Для реакции

MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O

окислительный потенциал выражается следующим образом:

$$E = E_0 + \frac{0{,}058}{5}\lg\frac{[\mathrm{MnO_4^-}]\,[\mathrm{H^+}]^8}{[\mathrm{Mn^{2+}}]\,[\mathrm{H_2O}]^4}.$$

Так как концентрация H₂O фактически не изменяется, то уравнение окончательно примет вид:

$$E = E_0 + \frac{0{,}058}{5}\lg\frac{[\mathrm{MnO_4^-}]\,[\mathrm{H^+}]^8}{[\mathrm{Mn^{2+}}]}.$$

Если в этом уравнении концентрацию заменить на активность, то

$$E = E_0 + \frac{0{,}058}{5}\lg\frac{a_{\mathrm{MnO_4^-}}\cdot a_{\mathrm{H^+}}^{8}}{a_{\mathrm{Mn^{2+}}}}$$

или в общем виде

$$E = E_0 + \frac{0{,}058}{5}\lg\frac{a_{\text{окисл}}\cdot a_{\mathrm{H^+}}^{m}}{a_{\text{восст}}},$$

где

$$a_{\text{окисл}} = a_{\text{восст}} \quad \text{и} \quad a_{\mathrm{H^+}} = 1\ \textit{г-ион/л}.$$

Зависимостью окислительного потенциала от концентрации ионов водорода (pH среды) пользуются для фракционного окисления анионов галогенидов до свободных галогенов.

При pH от 5 до 6 перманганат окисляет лишь иодиды до иода (не действуя на бромиды и хлориды), при pH 3 (уксусная кислота) окисляются бромиды (хлориды остаются нетронутыми) и только при значительно более высокой кислотности окисляются хлориды.

Если в окислительно-восстановительной реакции не образуются ионы кислорода и не происходит изменения концентрации, то э. д. с. реакции в кислой и щелочной среде одинакова.

Напротив, если в реакции окисления — восстановления образуются ионы кислорода, то наряду с этой реакцией в кислой среде протекает реакция nO²⁻ + n2H⁺ → nH₂O.

В щелочной среде реакция окисления — восстановления сопровождается побочными реакциями:

nO²⁻ + 2nH⁺ → nH₂O

2nH₂O → 2nH⁺ + 2nOH⁻

Последняя реакция требует затраты работы и понижает э. д. с.

Чем больше числовая величина отрицательного потенциала, тем больше восстановительная способность данной пары, и, наоборот, — чем больше положительный потенциал, тем больше ее окислительная способность (приложение 6).

Зная окислительно-восстановительные потенциалы, можно предвидеть, в какую сторону пойдет окислительно-восстановительный процесс. Известно, что гальванический элемент работает при условии, что разность потенциалов является положительной величиной. Окислительно-восстановительная реакция может протекать в выбранном направлении при том же условии, т. е. если разность потенциалов имеет положительное значение и, следовательно, э. д. с. положительная.

Требуется выяснить, в какую сторону пойдет реакция между двуокисью свинца (PbO₂) и иодидом калия (KI) в кислой среде, если концентрация веществ (или, точнее, активность) равна 1 г-ион/л.

Составим уравнение:

2KI + PbO₂ + 2H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + PbSO₄ + 2H₂O

Напишем схему элемента для данной реакции:

$$\mathrm{2I^-}\,|\,\mathrm{I_2}\,\|\,\overset{+4}{\mathrm{Pb}}\mathrm{O_2}\,|\,\overset{+2}{\mathrm{Pb}}$$

Найдем (приложение 6) окислительно-восстановительные потенциалы и э. д. с. реакции: для пары 2I⁻ | I₂ E₀ = +0,53 в; для пары $\overset{+4}{\mathrm{Pb}}\mathrm{O_2}\,|\,\overset{+2}{\mathrm{Pb}}$ E₀ = +1,68 в, поскольку потенциал второй пары больше, чем первой. Роль окислителя будет играть PbO₂.

э. д. с. = 1,68 − 0,53 = 1,15 в.

Значит, реакция возможна, так как э. д. с. является величиной положительной (идет она слева направо с напряжением 1,15 в).

Будет ли металлическое серебро растворяться в разбавленной серной кислоте?

Находим потенциалы пар Ag | Ag⁺ E₀ = +0,799 в, H₂ | 2H⁺ E₀ = 0,00 и определяем электродвижущую силу реакции:

э. д. с. = 0,00 − 0,799 = −0,799 в.

Следовательно, Ag в разбавленной H₂SO₄ растворяться не будет, так как э. д. с. имеет отрицательное значение.

Может ли перманганат калия KMnO₄ окислить в кислой среде хлорид олова SnCl₂, если концентрация их растворов (активность) равна 1 г-ион/л.

Как в первом примере, составляем уравнение реакции:

5SnCl₂ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ =

= 4Sn(SO₄)₂ + SnCl₄ + 2KCl + 2MnCl₂ + 8H₂O

Пишем схему элемента:

Sn²⁺ | Sn⁴⁺ || MnO₄⁻ | Mn²⁺

Находим (приложение 6) потенциалы пар:

$$\mathrm{MnO_4^-}\,|\,\mathrm{Mn^{2+}} \qquad E_0 = +1{,}51\ \textit{в}.$$

$$\mathrm{Sn^{2+}}\,|\,\mathrm{Sn^{4+}} \qquad E_0 = +0{,}15\ \textit{в}.$$

Вычисляем э. д. с. реакции:

э. д. с. = 1,51 − 0,15 = 1,36 в

Устанавливаем, что KMnO₄ в кислой среде может окислить SnCl₂, так как э. д. с. реакции — величина положительная.

Для железа и галогенов (приложение 6) имеем следующие потенциалы:

Требуется определить, может ли ион железа Fe³⁺ окислить ионы указанных галогенов.

Так как потенциал пары Fe²⁺ | Fe³⁺ превышает только потенциал 2I⁻ | I₂ (наиболее слабого окислителя из галогенов), то ион железа Fe³⁺ будет окислять ион I⁻, например в реакции:

2KI + 2FeCl₃ → I₂ + 2KCl + FeCl₂ или 2FeCl₂ (по мнению редакции сайта)

Э. д. с. этой реакции имеет положительное значение:

0,77 − 0,53 = 0,24 в.

Ионы Br⁻ и F⁻ ионом Fe³⁺ не окисляются ввиду того, что э. д. с. этих реакций отрицательная величина. Например, реакция

2KF + FeCl₃ → F₂ + 2KCl + FeCl₂

не идет, ее э. д. с. = 0,77 − 2,85 = −2,08 в.

Напротив, F₂ и Br₂ окисляют ионы Fe²⁺ в ионы Fe³⁺

2FeBr₂ + Br₂ → 2FeBr₃

э. д. с. = 1,08 − 0,77 = 0,31 в.

Определить, какой из металлов — барий или никель — лучше взаимодействует с разбавленной соляной кислотой.

Составляем уравнения реакций:

Ba + 2HCl → H₂ + BaCl₂

Ni + 2HCl → H₂ + NiCl₂

Находим потенциалы пар:

$$\mathrm{Ba}\,|\,\mathrm{Ba^{2+}} \qquad E_0 = -2{,}90\ \textit{в},$$

$$\mathrm{Ni}\,|\,\mathrm{Ni^{2+}} \qquad E_0 = -0{,}25\ \textit{в},$$

$$\mathrm{H_2}\,|\,\mathrm{2H^+} \qquad E_0 = 0{,}00\ \textit{в}.$$

Вычисляем э. д. с. для первой и второй реакции:

0,00 − (−2,90) = 2,90 в,

0,00 − (−0,25) = 0,25 в.

Э. д. с. первой реакции в несколько раз больше, чем второй — Ba будет взаимодействовать с HCl более интенсивно, чем Ni.

Будет ли протекать реакция при взаимодействии растворов FeSO₄ и HgSO₄?

Потенциалы пар

Fe²⁺ | Fe³⁺ E₀ = +0,77 в,

2Hg²⁺ | Hg₂²⁺ E₀ = +0,92 в.

Из этих данных находим э. д. с. реакции:

э. д. с. = 0,92 − 077 или 0,77 (по мнению редакции сайта) = 0,15 в.

Э. д. с. реакции положительная, следовательно, реакция возможна и будет протекать по уравнению:

2FeSO₄ + 2HgSO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + Hg₂SO₄

Перманганат калия можно получить окислением манганата (например, K₂MnO₄) хлором. Можно ли вместо Cl₂ применить Br₂ или I₂?

Находим потенциалы пар:

MnO₄⁻ | MnO₄²⁻ E₀ = +0,56 в,

Cl₂ | 2Cl⁻ E₀ = +1,36 в,

Br₂ | 2Br⁻ E₀ = +1,08 в,

I₂ | 2I⁻ E₀ = +0,53 в.

Вычислим э. д. с. реакций для случаев, когда окислителем является 1) хлор, 2) бром и 3) иод:

1) э. д. с. = 1,36 − 0,56 = 0,80 в,

2) э. д. с. = 1,08 − 0,56 = 0,52 в,

3) э. д. с. = 0,53 − 0,56 = −0,03 в.

Отсюда делаем заключение, что манганат наиболее активно окисляется хлором, затем бромом, а иодом он не окисляется — э. д. с. имеет отрицательное значение. Реакция окисления K₂MnO₄ хлором (аналогично и бромом) протекает по уравнению:

K₂MnO₄ + Cl₂ = 2KMnO₄ + 2KCl

Чему равен электродный потенциал свинца, опущенного в раствор его соли с активностью ионов Pb²⁺ 0,001 моль/л.

Вычислим электродный потенциал по формуле

$$E = E_0 + \frac{0{,}058}{n}\lg c,$$

где E — электродный потенциал металла при данной концентрации ионов; E₀ — нормальный электродный потенциал металла; n — заряд иона металла; c — концентрация (активность) ионов в растворе.

$$E = -0{,}126 + \frac{0{,}058}{2}\lg 1 \cdot 10^{-3}.$$

$$E = -0{,}126 + (-0{,}087) = -0{,}213\ \textit{в}.$$

Определить э. д. с. элемента, образованного цинковым электродом, опущенным в 0,1 M раствор Zn(NO₃)₂, и свинцовым электродом, опущенным в 5 M раствор Pb(NO₃)₂.

Найдем потенциал цинкового электрода:

$$E_{\mathrm{Zn}} = -0{,}76 + \frac{0{,}058}{2}\lg 0{,}1 = -0{,}79\ \textit{в}.$$

Найдем потенциал свинцового электрода:

$$E_{\mathrm{Pb}} = -0{,}126 + \frac{0{,}058}{2}\lg 5 = -0{,}106\ \textit{в}.$$

Определим э. д. с. элемента

э. д. с. = −0,106 − (−0,79) = 0,684 в.

Выяснить, окислится ли ион Cr³⁺ в Cr₂O₇²⁻ анионом NO₃⁻ с восстановлением последнего до NO.

Найдем (приложение 6) потенциал для полуэлемента, в котором протекает следующий окислительно-восстановительный процесс:

NO₃⁻ + 4H⁺ + 3e ⇄ NO + 2H₂O

E₀ = 0,96 в,

для другого полуэлемента

Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ ⇄ 2Cr + 7H₂O

E₀ = 1,33 в.

Вычислим э. д. с. реакции:

э. д. с. = 0,96 − 1,33 = −0,37 в.

Данная реакция невозможна, так как ион Cr₂O₇²⁻ является более сильным окислителем, чем ион NO₃⁻. В гальваническом элементе из этих двух полуэлементов электроны передвигались бы от NO к Cr₂O₇²⁻.

Таким образом, HNO₃ соли трехвалентного хрома не окисляет; напротив, H₂Cr₂O₇ (и ее соли) окисляет NO в HNO₃.

Рассмотрение окислительно-восстановительных процессов показывает, что в реакции окислитель (Окисл.₁) * после окисления восстановителя превращается в восстановитель (Восст.₁), а восстановитель (Восст.₂), окисляясь, переходит в окислитель (Окисл.₂), например:

$$\underset{\text{Окисл.}_1}{\mathrm{6MnO_4^-}} + \underset{\text{Восст.}_2}{\mathrm{10Cr^{3+}}} + \mathrm{11H_2O} \rightleftarrows \underset{\text{Восст.}_1}{\mathrm{6Mn^{2+}}} + \underset{\text{Окисл.}_2}{\mathrm{5Cr_2O_7^{2-}}} + \mathrm{22H^+}$$

$$E_{0\,\mathrm{MnO_4^-}\,|\,\mathrm{Mn^{2+}}} = +1{,}51\ \textit{в},$$

$$E_{0\,\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}\,|\,\mathrm{2Cr^{3+}}} = +1{,}33\ \textit{в}.$$

Приведенная реакция будет практически протекать слева направо, так как $E_{\text{окисл.}_1} > E_{\text{окисл.}_2}$.

Окислительно-восстановительные реакции протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных.

Так, например, реакция окисления — восстановления

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ → Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

практически протекает слева направо, так как $E_{0\,\mathrm{Sn^{4+}}\,|\,\mathrm{Sn^{2+}}} = +0{,}15\ \textit{в} E_{0\,\mathrm{Fe^{3+}}\,|\,\mathrm{Fe^{2+}}} = +0{,}77\ \textit{в}$

реакция

Cu + Fe²⁺ ⇄ Cu²⁺ + Fe

наоборот, протекает справа налево, так как $E_{0\,\mathrm{Fe^{2+}}\,|\,\mathrm{Fe}} = -0{,}44\ \textit{в} E_{0\,\mathrm{Cu^{2+}}\,|\,\mathrm{Cu}} = +0{,}34\ \textit{в}$.

Из всех возможных при данных условиях окислительно-восстановительных реакций в первую очередь (как правило) протекает та, которая имеет наибольшую разность окислительно-восстановительных потенциалов.

Пользуясь приложением 6, можно не только предсказать, пойдет ли в выбранном направлении окислительно-восстановительная реакция, но и определить, какова будет ее э. д. с.

* См.: А. П. Крешков, А. А. Ярославцев. Курс аналитической химии, книга первая. Изд-во «Химия», М. — Л., 1964.

В некоторых случаях надо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так, например, в количественном анализе можно опираться только на те реакции, которые практически протекают на 100% (или приближаются к этому).

Степень протекания реакции слева направо определяется константой равновесия. Для реакции

Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄

или

Zn + Cu²⁺ ⇄ Zn²⁺ + Cu

согласно закону действия масс, можно записать:

$$K = \frac{C_{\mathrm{Zn^{2+}}}}{C_{\mathrm{Cu^{2+}}}},$$

где K — константа равновесия, показывающая, каково соотношение между концентрациями ионов Zn²⁺ и Cu²⁺ при равновесии.

Константу равновесия определяют следующим образом. В уравнение (3) (стр. 152) подставляют значения нормальных потенциалов пар Zn | Zn²⁺ и Cu | Cu²⁺ и находят:

$$E_{0\,\mathrm{Zn}\,|\,\mathrm{Zn^{2+}}} = -0{,}76 + \frac{0{,}058}{2}\lg C_{\mathrm{Zn^{2+}}}$$

$$E_{0\,\mathrm{Cu}\,|\,\mathrm{Cu^{2+}}} = +0{,}34 + \frac{0{,}058}{2}\lg C_{\mathrm{Cu^{2+}}}$$

При равновесии $E_{0\,\mathrm{Zn}\,|\,\mathrm{Zn^{2+}}} = E_{0\,\mathrm{Cu}\,|\,\mathrm{Cu^{2+}}}$

или

$$-0{,}76 + \frac{0{,}058}{2}\lg C_{\mathrm{Zn^{2+}}} = +0{,}34 + \frac{0{,}058}{2}\lg C_{\mathrm{Cu^{2+}}},$$

откуда

$$\frac{0{,}058}{2}\lg C_{\mathrm{Zn^{2+}}} - \frac{0{,}058}{2}\lg C_{\mathrm{Cu^{2+}}} = 0{,}34 - (-0{,}76),$$

или

$$\frac{0{,}058}{2}(\lg C_{\mathrm{Zn^{2+}}} - \lg C_{\mathrm{Cu^{2+}}}) = 0{,}34 - (-0{,}76),$$

$$\lg K = \lg\frac{C_{\mathrm{Zn^{2+}}}}{C_{\mathrm{Cu^{2+}}}} = \frac{[0{,}34 - (-0{,}76)] \cdot 2}{0{,}058} = \frac{2{,}2}{0{,}058} = 38,$$

или

$$K = \frac{C_{\mathrm{Zn^{2+}}}}{C_{\mathrm{Cu^{2+}}}} = 10^{38}.$$

Константа равновесия показывает, что цинк вытесняет из CuSO₄ ионы меди до тех пор, пока в растворе концентрация ионов Cu²⁺ не станет в 10³⁸ раз меньше, чем концентрация ионов Zn²⁺. Это значит, что рассматриваемая реакция практически идет до конца.

Если, например, концентрация Cu²⁺ в начале реакции равна 0,1 м, то при равновесии Cu²⁺ будет 0,1 − x, в то время как концентрация Zn²⁺ будет x.

Решая уравнение $\frac{x}{0{,}1 - x} = 10^{38}$, находим, что концентрация при равновесии очень близка к 0,1 м.

Однако, если бы мы могли изменить соотношение взаимодействующих компонентов $\frac{C_{\mathrm{Zn^{2+}}}}{C_{\mathrm{Cu^{2+}}}}$ так, чтобы оно стало больше 10³⁸, т. е. $\frac{C_{\mathrm{Zn^{2+}}}}{C_{\mathrm{Cu^{2+}}}} > 10^{38}$ или $C_{\mathrm{Cu^{2+}}} \frac{C_{\mathrm{Zn^{2+}}}}{10^{38}}$, тогда реакция пошла бы справа налево (т. е. в обратном направлении).

Константа равновесия для любых окислительно-восстановительных процессов может быть вычислена, если известны окислительно-восстановительные потенциалы частных реакций.

Константа равновесия связана с окислительно-восстановительными потенциалами общей формулой:

$$\lg K = \frac{(E_0' - E_0'')\,n}{0{,}058}, \tag{4}$$

где K — константа равновесия реакции; $E_0'$ и $E_0''$ — нормальные потенциалы (окислителя и восстановителя); n — зарядность ионов (число электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем).

Из формулы (4) находим константу равновесия:

$$K = 10^{\frac{(E_0' - E_0'')\,n}{0{,}058}}. \tag{5}$$

Зная константу равновесия, можно, не прибегая к опытным данным, рассчитать, насколько полно протекает реакция.

Так, например, в реакции

Sn + Pb(CH₃COO)₂ ⇄ Pb + Sn(CH₃COO)₂

для пары Pb | Pb²⁺ E₀ = −0,126 в, для пары Sn | Sn²⁺ E₀ = −0,136 в.

Подставляя эти данные в уравнение (4), находим:

$$\lg K = \frac{[-0{,}126 - (-0{,}136)] \cdot 2}{0{,}058} = \frac{0{,}02}{0{,}058} = 0{,}345, \tag{6}$$

откуда

$$K = \frac{C_{\mathrm{Sn^{2+}}}}{C_{\mathrm{Pb^{2+}}}} = 10^{0{,}345} = 2{,}21. \tag{7}$$

Число 2,21 означает, что равновесие в рассматриваемой реакции наступает тогда, когда концентрация ионов Pb²⁺ станет в 2,21 раза меньше концентрации ионов Sn²⁺.

Концентрация ионов Sn²⁺ при равновесии в 2,21 раза больше концентрации ионов Pb²⁺. Поэтому на 2,21 грамм-иона Sn²⁺ приходится 1 грамм-ион Pb²⁺. Всего же в растворе содержится 3,21 грамм-иона (2,21 + 1). Таким образом, на 3,21 грамм-иона в растворе приходится 2,21 грамм-иона Sn²⁺, а на 100 частей будет приходиться x частей Sn²⁺.

Отсюда

$$x = \frac{2{,}21 \cdot 100}{3{,}21} = 69\%.$$

Следовательно, данная реакция протекает обратимо.

Вычислим константу равновесия для реакции:

5FeCl₂ + KMnO₄ + 4H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3FeCl₃ + MnSO₄ + KCl + 4H₂O

или

5Fe²⁺ + MnO₄⁻ + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Потенциал для пары MnO₄⁻ + 8H⁺ | Mn²⁺ + 4H₂O = 1,51 в, потенциал для пары Fe²⁺ | Fe³⁺ = 0,77 в. Подставив эти величины потенциалов в уравнение (4), находим:

$$\lg K = \frac{(1{,}51 - 0{,}77) \cdot 5}{0{,}058} = \frac{3{,}75}{0{,}058} \approx 64{,}7, \tag{8}$$

отсюда

$$K = \frac{C_{\mathrm{Mn^{2+}}}\,C_{\mathrm{Fe^{3+}}}^{5}}{C_{\mathrm{MnO_4^-}}\,C_{\mathrm{Fe^{2+}}}^{5}\,C_{\mathrm{H^+}}^{8}} = 10^{64{,}7}. \tag{9}$$

Эта константа показывает, что равновесие наступает, когда произведение концентраций ионов в числителе (образующихся при реакции) станет в 10^64,7 раза больше произведения концентраций ионов знаменателя (вступающих в реакцию).

Ясно, что данная реакция протекает практически необратимо (т. е. на 100% слева направо).

Для реакции 2Ag + Hg²⁺ ⇄ Hg + Ag⁺ или 2Ag⁺ (по мнению редакции сайта)

$$K = 10^{\frac{(0{,}85 - 0{,}8) \cdot 2}{0{,}058}} = 10^{1{,}73} = 53{,}7. \tag{10}$$

Расчет (аналогичный приведенному выше) показывает, что эта реакция протекает на 98%.

Равновесие изменяется в зависимости от условий реакции.

Исключительное влияние на величину константы оказывает реакция среды. Так, например, реакция восстановления мышьяковой кислоты ионом иода (I⁻) в кислой среде протекает по уравнению:

AsO₄³⁻ + 2I⁻ + 2H⁺ = H₂O + AsO₃³⁻ + I₂

Потенциал восстановления мышьяковой кислоты в щелочной среде значительно меньше. Поэтому в щелочной среде имеет место обратный процесс:

AsO₃³⁻ + I₂ + 2OH⁻ = AsO₄³⁻ + 2I⁻ + H₂O

В нейтральной среде (H₂O) оба процесса можно было бы представить так:

2I⁻ + AsO₄³⁻ + H₂O ⇄ I₂ + AsO₃³⁻ + 2OH⁻

AsO₃³⁻ + I₂ + H₂O ⇄ AsO₄³⁻ + 2I⁻ + 2H⁺

однако так они не пойдут.

Процесс по первому уравнению не пойдет, потому что он связан с накоплением ионов OH⁻, которые направляют процесс в обратную сторону; только при создании кислой среды, нейтрализующей гидроксид-ионы, он пойдет слева направо.

По второму уравнению процесс не пойдет, потому что он связан с накоплением ионов H⁺, которые следует нейтрализовать щелочью, если нужно, чтобы реакция шла слева направо.

Существует следующее правило для создания реакционной среды, необходимой для оптимального течения процесса:

Если в результате окислительно-восстановительной реакции накапливаются водородные или гидроксид-ионы, то для желаемого течения процесса необходимо создать такую среду, которая обладает противоположными свойствами: в случае накопления ионов H⁺ среда должна быть щелочной, в случае же накопления ионов OH⁻ среда должна быть кислой.

Для реакции нужно брать такие компоненты, которые требуют одинаковой среды (кислой или щелочной). Если же в реакции одно вещество является восстановителем в кислой среде, а другое окислителем в щелочной, то может иметь место торможение процесса; в этом случае процесс дойдет до конца лишь при большой разнице потенциалов, т. е. при высокой константе реакции.

Константа равновесия позволяет предсказать возможность окисления, например, CuS и HgS азотной кислотой.

Найдем константу равновесия для реакции растворения CuS в HNO₃.

3CuS + 2HNO₃ + 6HNO₃ ⇄ 3S + 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

или

3CuS + 2NO₃⁻ + 8H⁺ ⇄ 3S + 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O

По приложению 6 находим окислительно-восстановительный потенциал для пары

NO₃⁻ + 4H⁺ + 3e⁻ = NO + 2H₂O $E_0' = +0{,}96\ \textit{в}$.

Вычислим окислительно-восстановительный потенциал $E_0''$ реакции:

CuS − 2e⁻ ⇄ Cu²⁺ + S

или

CuS ⇄ Cu²⁺ + S²⁻

S²⁻ − 2e⁻ → S

Потенциал этой системы будет равен:

$$E_0'' = E_{0\,\mathrm{S^{2-}}\,|\,\mathrm{S}} + \frac{0{,}058}{2}\lg\frac{1}{[\mathrm{S^{2-}}]}, \quad \text{где } E_{0\,\mathrm{S^{2-}}\,|\,\mathrm{S}} \cong -0{,}51\ \textit{в}.$$

При концентрации [Cu²⁺] = 1 г-ион/л концентрация ионов S²⁻ над осадком Cu будет равна:

$$[\mathrm{S^{2-}}] = \frac{\text{ПР}_{\mathrm{CuS}}}{\mathrm{Cu^{2+}}} = \text{ПР}_{\mathrm{CuS}} = 3{,}2 \cdot 10^{-38}.$$

Подставив найденные значения в формулу для определения потенциала восстановителя, находим:

$$E_0'' = -0{,}51 + \frac{0{,}058}{2}\lg\frac{1}{3{,}2 \cdot 10^{-38}} = +0{,}63\ \textit{в}.$$

Из уравнения реакции между CuS и HNO₃ видно, что общее число электронов, отдаваемых восстановителем CuS и принимаемых окислителем HNO₃, 6. Находим константу равновесия

$$\lg K = \frac{(E_0' - E_0'')\,n}{0{,}058} = \frac{(0{,}96 - 0{,}63) \cdot 6}{0{,}058} \approx 33,$$

откуда $K = 10^{33}$.

Большая величина константы показывает, что равновесие этой реакции сдвинуто почти целиком слева направо, а потому CuS хорошо растворяется в разбавленной HNO₃. Константа равновесия для реакции:

3HgS + 2HNO₃ + 6HNO₃ ⇄ 3S + 3Hg(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

может быть вычислена из уравнения:

$$\lg K = \frac{(E_0' - E_0'')\,n}{0{,}058} = \frac{(0{,}96 - 1{,}07) \cdot 6}{0{,}58} \approx -12.$$

и $K = 10^{-12}$.

Столь малая величина константы говорит о том, что равновесие этой реакции практически нацело сдвинуто справа налево, т. е. сульфид ртути в противоположность сульфиду меди практически не растворим в разбавленной HNO₃.