В § 94 мы рассмотрели простейший пример окислительно-восстановительной реакции — образование соединения из двух простых веществ. Обычно уравнения окислительно-восстановительных реакций носят более сложный характер и расстановка коэффициентов в них часто представляет довольно трудную задачу. Приведем несколько примеров.
Пример 1
Взаимодействие между иодоводородом и концентрированной серной кислотой. Эта реакция протекает согласно схеме:
HI + H2SO4 → I2 + H2S + H2O
Если мы подсчитаем степень окисленности каждого элемента в исходных веществах и в продуктах реакции, то увидим, что она изменяется у иода и у серы. У иода в HI она равна −1, а в свободном иоде 0. Степень же окисленности серы изменяется от +6 (в H2SO4) до −2 (в H2S). Таким образом, степень окисленности иода повышается, а серы — понижается. Следовательно, иод окисляется, а сера восстанавливается.
Уравнение процесса окисления иода имеет простой вид:
2I− = I2 + 2e− (окисление)
Уравнение восстановления серы более сложно, так как и исходное вещество (H2SO4 или SO42−), и продукт реакции (H2S) кроме серы содержат другие элементы. При составлении этого уравнения будем исходить из того, что реакция протекает в кислой водной среде, а ион SO42− превращается в молекулу H2S:
SO42− → H2S
Четыре атома кислорода, высвобождающиеся при этом процессе, должны связаться в четыре молекулы воды. Для этого понадобятся восемь ионов водорода. Кроме того, два иона водорода необходимы для образования молекулы H2S. Следовательно, с ионом SO42− должны взаимодействовать десять ионов водорода:
SO42− + 10H+ → H2S + 4H2O
Суммарный заряд ионов, находящихся в левой части этой схемы, равен восьми элементарным положительным зарядам, а в правой ее части имеются лишь незаряженные частицы. Поскольку суммарный заряд в ходе процесса не изменяется, то, следовательно, в процессе восстановления принимают участие также восемь электронов:
SO42− + 10H+ + 8e− = H2S + 4H2O (восстановление)
В рассматриваемом примере отношение числа электронов, принимаемых в процессе восстановления, к числу электронов, высвобождающихся при окислении, равно 4 : 1. Для получения суммарного уравнения реакции надо, складывая уравнения процессов восстановления и окисления, учесть это соотношение — умножить уравнение восстановления на 4. При этом в записи обычно справа от вертикальной черты проставляются необходимые множители:
$$\begin{array}{cl|l} & 2\mathrm{I^-} = \mathrm{I_2} + 2e^- & 4 \\ + & \mathrm{SO_4^{2-}} + 10\mathrm{H^+} + 8e^- = \mathrm{H_2S} + 4\mathrm{H_2O} & 1 \\ \hline & \mathrm{SO_4^{2-}} + 8\mathrm{I^-} + 10\mathrm{H^+} = 4\mathrm{I_2} + \mathrm{H_2S} + 4\mathrm{H_2O} & \end{array}$$
Полученное уравнение реакции может быть представлено и в молекулярной форме:
H2SO4 + 8HI = 4I2 + H2S + 4H2O
Пример 2
Взаимодействие алюминия с нитратом калия в щелочной среде. Схема реакции:
KNO3 + Al + KOH + H2O → NH3 + KAlO2
Здесь степень окисленности изменяется у азота и алюминия. Металлический алюминий (степень окисленности равна 0) превращается в ион AlO2−, в котором степень окисленности алюминия равна +3. Для составления уравнения окисления будем исходить из схемы:
Al → AlO2−
В щелочной среде источником кислорода, необходимого для протекания этого процесса, служат ионы OH−. Для связывания одного атома алюминия в ион AlO2− необходимо четыре гидроксид-иона:
Al + 4OH− → AlO2− + 2H2O
В левой части схемы имеются четыре отрицательных заряда, а в правой — один. Следовательно, в ходе процесса отдаются три электрона:
Al + 4OH− = AlO2− + 2H2O + 3e− (окисление)
Для получения уравнения восстановления будем исходить из схемы:
NO3− → NH3
Здесь в ходе процесса атомы азота лишаются атомов кислорода и связываются с атомами водорода. В щелочной среде это возможно при участии молекул воды. Три молекулы воды понадобятся для связывания трех атомов кислорода и еще три молекулы воды — для образования молекулы NH3:
NO3− + 6H2O → NH3 + 9OH−
Суммарный заряд правой части схемы равен девяти отрицательным зарядам, а левой — одному. Следовательно, в процессе принимают участие восемь электронов:
NO3− + 6H2O + 8e− = NH3 + 9OH− (восстановление)
Отношение числа электронов, высвобождающихся в процессе окисления, к числу электронов, принимаемых при восстановлении, в данном примере равно 3 : 8. Следовательно, для получения суммарного уравнения реакции необходимо сложить уравнения процессов окисления и восстановления, умножив первое из них на 8, а второе на 3
$$\begin{array}{cl|l} & \mathrm{Al} + 4\mathrm{OH^-} = \mathrm{AlO_2^-} + 2\mathrm{H_2O} + 3e^- & 8 \\ + & \mathrm{NO_3^-} + 6\mathrm{H_2O} + 8e^- = \mathrm{NH_3} + 9\mathrm{OH^-} & 3 \\ \hline & 8\mathrm{Al} + 3\mathrm{NO_3^-} + 5\mathrm{OH^-} + 2\mathrm{H_2O} = 8\mathrm{AlO_2^-} + 3\mathrm{NH_3} & \end{array}$$
или в молекулярной форме:
8Al + 3KNO3 + 5KOH + 2H2O = 8KAlO2 + 3NH3
Пример 3
Каталитическое окисление аммиака. Этой реакцией пользуются в производстве азотной кислоты (см. § 143). Ее осуществляют при температуре около 750 °C. Схема реакции:
NH3 + O2 → NO + H2O
При 750 °C конденсация водяного пара невозможна. Поэтому мы не будем записывать уравнения процессов окисления и восстановления так, как это делалось для реакций, протекающих в водной среде — с участием молекул воды, ионов водорода или гидроксид-ионов. Подсчитаем лишь число электронов, принимающих участие в окислении и восстановлении. При этом учтем, что повышение степени окисленности элемента равно числу отданных, а понижение — числу принятых электронов.
Согласно схеме реакции, степень окисленности изменяется у азота и у кислорода. У азота она возрастает от −3 до +2, а у кислорода уменьшается от 0 до −2. Запишем эти изменения в виде схем, отмечая степени окисленности элементов над их символами. Во избежание путаницы с зарядом иона, будем при этом пользоваться римскими цифрами:
N−III → N+II + 5e− (окисление)
O20 + 4e− → 2O−II (восстановление)
Отношение числа электронов, принимаемых при восстановлении, к числу электронов, высвобождающихся при окислении, равно 4 : 5. Следовательно, пять молекул кислорода могут окислить четыре молекулы аммиака:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
Составление уравнений реакций в трех рассмотренных примерах проведено в определенном порядке. Его можно придерживаться и в других случаях при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Последовательность действий при этом следующая:
1. Составить схему реакции с указанием исходных и образующихся веществ.
2. Определить степень окисленности элементов в веществах правой и левой части схемы; отметить элементы, степень окисленности которых изменяется.
3. Составить уравнения процессов восстановления и окисления; найти отношение числа электронов, принимаемых при восстановлении и отдаваемых при окислении.
4. Сложить уравнения окисления и восстановления с учетом найденного отношения числа электронов (п. 3).