Мы уже говорили о том, что внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения сильно различаются по устойчивости; частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе.
Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH3)2]Cl можно записать так:
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl− — первичная диссоциация
[Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3 — вторичная диссоциация
Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион [Ag(NH3)2]+, подействовать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра. Очевидно, концентрация ионов серебра в аммиачном растворе слишком мала, чтобы при введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы достигнуть значения произведения растворимости хлорида серебра (ПРAgCl = 1,8·10−10). Однако после прибавления к раствору комплекса иодида калия выпадает осадок иодида серебра. Это доказывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ни мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, так как произведение растворимости иодида серебра AgI составляет только 1·10−16, т. е. значительно меньше, чем у хлорида серебра. Точно так же при действии сероводорода получается осадок сульфида серебра Ag2S, произведение растворимости которого равно 10−51.
Уравнение протекающих реакций можно записать так:
[Ag(NH3)2]+ + I− → AgI↓ + 2NH3
2[Ag(NH3)2]+ + H2S → Ag2S↓ + 2NH3 + 2NH4+
Диссоциация ионов [Ag(NH3)2]+, согласно приведенному выше уравнению, как и диссоциация всякого слабого электролита, подчиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:
$$K_{\text{нест}} = \frac{[\mathrm{Ag^+}]\,[\mathrm{NH_3}]^2}{[[\mathrm{Ag(NH_3)_2}]^+]} = 6{,}8 \cdot 10^{-8}$$
Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса. Константы нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются «концентрационными». Более строгими и не зависящими от концентраций и ионной силы раствора являются константы нестойкости, содержащие вместо концентраций активности ионов и молекул. В разбавленных растворах эти два различных выражения констант нестойкости совпадают друг с другом.
Из приведенной формулы видно, что чем меньше концентрация продуктов распада, т. е. чем устойчивее комплекс, тем меньше его константа нестойкости. Наиболее устойчивые в растворах комплексные частицы имеют наименьшие константы нестойкости. Так, среди однотипных соединений
| [Ag(NO2)2]− | [Ag(NH3)2]+ | [Ag(S2O3)2]3− | [Ag(CN)2]− | |
| Kнест | 1,3·10−3 | 6,8·10−8 | 1·10−13 | 1·10−21 |
устойчивость комплекса возрастает при переходе от [Ag(NO2)2]− к [Ag(CN)2]−. Ион [Ag(CN)2]− настолько стоек, что даже прибавление иодида калия к раствору комплексной соли не приводит к образованию осадка иодида серебра. Но при действии сероводорода, ввиду ничтожно малого значения произведения растворимости сульфида серебра, все же выпадает осадок сульфида серебра.
В последнее время для характеристики устойчивости комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости. Для иона [Ag(NH3)2]+ константа устойчивости равна:
$$K_{\text{уст}} = \frac{1}{K_{\text{нест}}} = \frac{[[\mathrm{Ag(NH_3)_2}]^+]}{[\mathrm{Ag^+}]\,[\mathrm{NH_3}]^2}$$
До сих пор шла речь об общих константах нестойкости и устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные продукты. В действительности же в растворах имеет место ступенчатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциации слабых электролитов, например многоосновных кислот.
Так, в водном растворе K2[PtCl4] присутствуют в различных соотношениях все комплексы, участвующие в равновесиях:
$$\mathrm{[PtCl_4]^{2-} + H_2O} \xrightleftharpoons{K_4} \mathrm{[PtCl_3H_2O]^- + Cl^-}$$
$$\mathrm{[PtCl_3H_2O]^- + H_2O} \xrightleftharpoons{K_3} \mathrm{[PtCl_2(H_2O)_2] + Cl^-}$$
$$\mathrm{[PtCl_2(H_2O)_2] + H_2O} \xrightleftharpoons{K_2} \mathrm{[Pt(H_2O)_3Cl]^+ + Cl^-}$$
$$\mathrm{[Pt(H_2O)_3Cl]^+ + H_2O} \xrightleftharpoons{K_1} \mathrm{[Pt(H_2O)_4]^{2+} + Cl^-}$$
Каждое из этих равновесий характеризуется своей ступенчатой константой нестойкости K4, K3 и т. д. По мере отщепления хлорид-ионов заряд комплекса становится все более положительным, а число ионов Cl− в комплексе уменьшается. В результате последовательный отрыв хлорид-ионов все в большей степени затрудняется. Поэтому между ступенчатыми константами нестойкости иона [PtCl4]2− имеет место соотношение: K4 > K3 > K2 > K1.
Такое изменение в значениях последовательных констант нестойкости носит общий характер *. Значение общей константы нестойкости равно произведению всех ступенчатых констант.
Значения констант нестойкости и устойчивости приводятся в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями: при сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости. Например, для иона [Ag(NH3)2]+ Kнест = 6,8·10−8, а для иона NH4+ Kнест = 5,4·10−1; поэтому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag+ и NH4+:
[Ag(NH3)2]+ + 2H+ ⇄ Ag+ + 2NH4+
Комплекс же [Pt(NH3)4]2+ (Kнест = 5·10−34) не разрушается при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.
Процессы комплексообразования широко используются в аналитической химии. При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов исходят из соотношения констант устойчивости образуемых ими комплексных соединений.
Например, катионы Ni2+, Co2+, Zn2+ дают устойчивые растворимые аммиакаты, а Al3+, Fe3+, Cr3+ менее склонны к комплексообразованию с аммиаком и осаждаются при действии аммиака в виде гидроксидов. Это позволяет разделить действием аммиака эти две группы катионов. Подобного рода соображения могут быть использованы для разделения анионов: так, можно осадить смесь хлоридов и иодидов в виде AgCl и AgI и далее обработать ее аммиаком — в раствор перейдет только AgCl, а AgI останется в осадке. Для того чтобы растворить AgI, нужно применить лиганд, связывающий ион Ag+ значительно прочнее, например CN−, так как для комплекса [Ag(CN)2]− Kнест = 1·10−21. В растворе KCN иодид серебра растворяется с образованием K[Ag(CN)2]:
AgI + 2KCN → K[Ag(CN)2] + KI
Константы устойчивости однотипных комплексов зависят от ряда факторов, и прежде всего от природы центрального атома и лигандов. В комплексах с центральными ионами, обладающими слабой поляризующей способностью, например с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, устойчивость растет по мере увеличения интенсивности электростатического взаимодействия между центральным ионом и лигандами: чем больше заряды центрального иона и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов. Эти катионы образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими элементы малых периодов (кислород, азот) и с ионами F−.
Для другой большой группы комплексообразователей — катионов платиновых металлов, ионов Hg2+, Ag+, Au3+, у которых поляризующая способность выражена сильно и характер связи центрального атома с лигандами приближается к ковалентному, — наиболее устойчивы комплексы с легко поляризующимися лигандами. К последним относятся, например, ионы I− и лиганды, содержащие атомы P и S.
* Имеется небольшое число отклонений, вызываемых диспропорционированием или действием дополнительных факторов, приводящих к предпочтительной стабилизации одной из равновесных форм.