Координация сопряжена с изменением электронной конфигурации лигандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хорошо видно на примере кислотно-основных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс [Pt(NH3)6]4+ проявляет свойства кислоты и вступает в обратимую реакцию со щелочью:
[Pt(NH3)6]4− или 4+ (по мнению редакции сайта) + OH− ⇄ [Pt(NH3)5NH2]3+ + H2O
Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому. В результате эффективный отрицательный заряд атома азота в молекуле NH3 резко снижается, что и облегчает отщепление протона.
Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных металлов и другие полярные или легко поляризующиеся молекулы, способные проявлять протонодонорные свойства — H2O, NH2OH, органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отщеплению протона в водных растворах и с точки зрения протонной теории кислот и оснований (стр. 237) ведут себя как кислоты. Например, взаимодействие гидратированного иона меди с водой следует записать так:
[Cu(H2O)4]2+ + H2O ⇄ [Cu(H2O)3OH]+ + H3O+
Это уравнение выражает процесс гидролиза иона меди. Таким образом, гидролиз катионов в водных растворах можно рассматривать как кислотную диссоциацию воды в аквакомплексах.
Если в комплексном соединении одновременно содержатся протонодонорная молекула лиганда (например, H2O, NH3) и молекула того же лиганда, отщепившая протон и способная, следовательно, к его присоединению (например, OH−, NH2−), то такое комплексное соединение будет амфотерным. Так, комплекс [Pt(NH3)5NH2]3+ в реакции со щелочью ведет себя как кислота, а в реакции с кислотой — как основание:
$$\underset{\text{кислота}}{\mathrm{[Pt(NH_3)_5NH_2]^{3+}}} + \underset{\text{основание}}{\mathrm{OH^-}} \rightleftarrows \mathrm{[Pt(NH_3)_4(NH_2)_2]^{2+} + H_2O}$$
$$\underset{\text{основание}}{\mathrm{[Pt(NH_3)_5NH_2]^{3+}}} + \underset{\text{кислота}}{\mathrm{H_3O^+}} \rightleftarrows \mathrm{[Pt(NH_3)_6]^{4+} + H_2O}$$
Соединение, содержащее только депротонированные ионы (OH−, NH2−, NH2O− и т. п.), является уже только основанием.
Основные положения теории кислотно-основных свойств комплексных соединений были разработаны А. А. Гринбергом *.
Центральный ион также меняет свои свойства в результате комплексообразования, что можно видеть, например, по изменению соответствующего электродного потенциала. Так, стандартный электродный потенциал ε° системы Fe3+/Fe2+ в водном растворе равен +0,771 В. Если же взять цианидные комплексы, содержащие железо в степени окисленности +2 и +3, то для системы [Fe(CN)6]3−/[Fe(CN)6]4− ε° = +0,36 В, из чего следует, что эта система обладает более слабыми окислительными свойствами, чем система Fe2+/Fe3+. В данном, наиболее типичном случае переход от гидратированных ионов к более устойчивым комплексам сопровождается преимущественной стабилизацией комплексного иона, содержащего центральный атом в высшей степени окисленности, вследствие чего окислительная способность этого иона ослабляется.
Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наиболее ярким его проявлением является транс-влияние, открытое И. И. Черняевым *. Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для которых возможны цис- и транс-изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в транс-положении по отношению друг к другу.
Некоторые лиганды (их называют транс-активными) ослабляют воздействие центрального атома на свойства лиганда, находящегося в транс-положении по отношению к рассматриваемому лиганду, и приближают их к свойствам свободного лиганда. Примером проявления транс-влияния может служить получение изомерных диамминов платины(II). При нагревании тетраамминов платины(II) с концентрированной HCl обычно получаются транс-изомеры, а при действии аммиака на K2[PtCl4] — цис-изомеры:
$$\mathrm{[Pt(NH_3)_4]Cl_2 + 2HCl} \longrightarrow \underset{\textit{транс}\text{-изомер}}{\mathrm{[Pt(NH_3)_2Cl_2]}} + \mathrm{2NH_4Cl}$$
$$\mathrm{K_2[PtCl_4] + 2NH_3} \longrightarrow \underset{\textit{цис}\text{-изомер}}{\mathrm{[Pt(NH_3)_2Cl_2]}} + \mathrm{2KCl}$$
Это объясняется бóльшим транс-влиянием иона Cl− по сравнению с молекулой NH3, что и определяет наиболее лабильный лиганд (обведен) в промежуточно образующихся комплексах:
![Схемы замещения лабильного лиганда (обведен) при образовании транс- и цис-изомеров [Pt(NH₃)₂Cl₂]](/sites/default/files/books/glinka-general-chemistry/formulas/18-208-1.webp)
Кинетические характеристики реакций замещения также служат основанием для оценки транс-влияния лигандов. Лиганды, по их способности ускорять процесс замещения транс-расположенного лиганда, располагаются в ряд CN−, C2H4, CO > NO2−. I−, SCN− > Br− > Cl− > OH− > NH3 > H2O.
транс-Влияние установлено в основном при изучении комплексов Pt(II), но оно проявляется и в комплексах с центральными ионами Pt(IV), Co(III), Au(III), Pd(II), Rh(I). транс-Влияние является электронным эффектом и связано с изменением электронной плотности. Одна из первых и наиболее наглядных попыток его объяснения была сделана на основе поляризационных представлений: лиганды с бóльшим транс-влиянием имеют легко деформируемую электронную оболочку и являются хорошими восстановителями (А. А. Гринберг, Б. В. Некрасов). В дальнейшем оказалось, что необходимо также учитывать и способность лиганда к π-акцепторному взаимодействию с центральным атомом.
А. А. Гринбергом и его школой было обнаружено, что кроме транс-влияния имеет место и цис-влияние лигандов, хотя этот вид взаимного влияния лигандов обычно проявляется в более слабой форме. Изменение свойств центрального атома и лигандов при комплексообразовании, а также существование транс- и цис-влияния лигандов полностью согласуется с теорией химического строения А. М. Бутлерова, учитывающей все виды взаимного влияния атома и групп атомов в молекулах (см. §§ 38 и 162).
* Александр Абрамович Гринберг (1898—1966), крупный советский химик-неорганик, академик, лауреат Государственной премии. Основные труды А. А. Гринберга посвящены изучению пространственного строения, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений. Им сделан ряд ценных обобщений о влиянии координации на свойства центрального атома и лигандов, о реакционной способности комплексных соединений.
* Илья Ильич Черняев (1893—1966), крупный советский химик-неорганик, академик, лауреат Государственных премий, ученик Л. А. Чугаева. Работал в области химии комплексных соединений, главным образом платины и платиновых металлов. В 1926 г. открыл явление транс-влияния, что позволило осуществить направленный синтез целого ряда комплексных соединений. И. И. Черняев — один из организаторов промышленности платины и платиновых металлов в СССР.