204. Основные типы и номенклатура комплексных соединений

К основным типам комплексных соединений относятся следующие.

Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Pt(NH₃)₆]Cl₄. Известны комплексы, аналогичные аммиакатам, в которых роль лиганда выполняют молекулы аминов: CH₃NH₂ (метиламин), C₂H₅NH₂ (этиламин), NH₂CH₂CH₂NH₂ (этилендиамин, условно обозначаемый En) и др. Такие комплексы называют аминатами.

Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода: [Co(H₂O)₆]Cl₂, [Al(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₆]Cl₃ и др. Находящиеся в водном растворе гидратированные катионы содержат в качестве центрального звена аквакомплекс. В кристаллическом состоянии некоторые из аквакомплексов удерживают и кристаллизационную воду, например: [Cu(H₂O)₄]SO₄·H₂O, [Fe(H₂O)₆]SO₄·H₂O. Кристаллизационная вода не входит в состав внутренней сферы, она связана менее прочно, чем координированная, и легче отщепляется при нагревании.

Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы. К ним относятся комплексы типа двойных солей, например K₂[PtCl₄], K₄[Fe(CN)₆] (их можно представить как продукт сочетания двух солей — PtCl₄·2KCl, Fe(CN)₂·4KCN и т. д.), комплексные кислоты — H₂[SiF₆], H₂[CoCl₄], гидроксокомплексы — Na₂[Sn(OH)₄], Na₂[Sn(OH)₆] и др.

Между этими классами существуют переходные ряды, которые включают комплексы с различными лигандами. О таких комплексах мы уже упоминали. Приведем переходный ряд между аммиакатами и ацидокомплексами платины(II): [Pt(NH₃)₄]Cl₂, [Pt(NH₃)₃Cl]Cl, [Pt(NH₃)₂Ci или Cl (по мнению редакции сайта)₂], K[Pt(NH₃)Cl₃], K₂[PtCl₄].

Циклические, или хелатные (клешневидные), комплексные соединения. Они содержат би- или полидентатный лиганд, который как бы захватывает центральный атом подобно клешням рака:

В этих комплексах символом M обозначен атом металла, а стрелкой — донорно-акцепторная связь. Примерами таких комплексов служат оксалатный комплекс железа(III) [Fe(C₂O₄)₃]³⁻ и этилендиаминовый комплекс платины(IV) — [PtEn₃]⁴⁺. К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи с лигандами разными способами: донорно-акцепторным и за счет неспаренных атомных электронов. Комплексы такого рода весьма характерны для аминокарбоновых кислот. Простейший их представитель — аминоуксусная кислота (глицин) NH₂CH₂COOH — образует хелаты с ионами Cu²⁺, Pt²⁺, Rh³⁺, например:

Известны также комплексы с более сложными аминокарбоновыми кислотами и их аналогами. Такие лиганды называются комплексонами. Двухзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты, называемый в виде двунатриевой соли комплексоном III, или трилоном Б, дает с двухвалентным металлом комплекс типа:

Хелатные соединения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы «блокирован» циклическим лигандом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и шестичленными циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как сульфаты кальция и бария, оксалаты и карбонаты кальция. Поэтому их применяют для умягчения воды, для маскировки «лишних» ионов металла при крашении и изготовлении цветной пленки. Большое применение они находят и в аналитической химии.

Многие органические лиганды хелатного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами на катионы переходных металлов. К ним относится, например, диметилглиоксим, предложенный Л. А. Чугаевым как реактив на ионы Ni²⁺ и Pd²⁺.

Лев Александрович Чугаев принадлежит к числу наиболее выдающихся советских химиков. Родился в Москве, в 1895 г. окончил Московский университет. В 1904—1908 г. — профессор Московского высшего технического училища, в 1908—1922 г. — профессор неорганической химии Петербургского университета и одновременно (с 1909 г.) — профессор органической химии Петербургского технологического института. Занимался изучением химии комплексных соединений переходных металлов, в особенности металлов платиновой группы. Открыл много новых комплексных соединений, важных в теоретическом и практическом отношениях. Чугаев впервые обратил внимание на особую устойчивость 5- и 6-членных циклов во внутренней сфере комплексных соединений и охарактеризовал кислотно-основные свойства аммиакатов платины (IV). Он был одним из основоположников применения органических реагентов в аналитической химии. Много внимания уделял организации и развитию промышленности по добыче и переработке платины и платиновых металлов в СССР. Создал большую отечественную школу химиков-неоргаников, работающих в области изучения химии комплексных соединений.

Лев Александрович Чугаев (1873—1922)

Большую роль играют хелатные соединения и в природе. Так, гемоглобин состоит из комплекса — гема, связанного с белком — глобином. В геме центральным ионом является ион Fe²⁺, вокруг которого координированы четыре атома азота, принадлежащие к сложному лиганду с циклическими группировками. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и доставляет его из легких по кровеносной системе ко всем тканям. Хлорофилл, участвующий в процессах фотосинтеза в растениях, построен аналогично, но в качестве центрального иона содержит Mg²⁺.

Все перечисленные классы комплексных соединений содержат один центральный атом, т. е. являются одноядерными. Встречаются комплексы и более сложной структуры, содержащие два или несколько центральных атомов одного и того же или разных элементов. Эти комплексы называются поли(много)ядерными.

Существуют различные типы полиядерных комплексов.

Комплексы с мостиковыми атомами или группами атомов, например с мостиковыми атомами хлора $-\overset{\cdot\cdot}{\underset{\cdot\cdot}{\mathrm{Cl}}}\!:\longrightarrow$ (хлоро-), кислорода $-\underset{\downarrow}{\overset{\cdot\cdot}{\underset{\cdot\cdot}{\mathrm{O}}}}-$ (оксо-), с мостиковыми группами $-\overset{\mathrm{H}}{\overset{\cdot\cdot}{\underset{\underset{\mathrm{H}}{\cdot\cdot}}{\mathrm{N}}}}\!:\longrightarrow$ (амино), $-\overset{\mathrm{H}}{\overset{\cdot\cdot}{\underset{\cdot\cdot}{\mathrm{O}}}}\!:\longrightarrow$ (гидроксо). Так, комплекс [Cr(NH₃)₅—OH ⟶ (NH₃)₅Cr]Cl₅ является биядерным комплексом с одной мостиковой гидроксогруппой. К подобным соединениям относится и димер Al₂Cl₆ (см. стр. 615).

Комплексы кластерного типа, в которых атомы металла непосредственно связаны друг с другом. Это наблюдается, например, в димерах (CO)₅Mn — Mn(CO)₅, [Re₂H₂Cl₈]²⁻. В последнем соединении между атомами рения имеется тройная связь:

К многоядерным соединениям относятся также изополи- и гетерополикислоты.

Изополикислоты образуются при соединении двух или нескольких кислотных остатков одной и той же кислородной кислоты за счет кислородных мостиков. В их число входят двухромовая H₂Cr₂O₇, пирофосфорная H₄P₂O₇, тетраборная H₂B₄O₇ кислоты, а также поликремниевые кислоты, составляющие основу силикатов.

Гетерополикислоты содержат не менее двух различных кислот или оксидов (производных неметалла и металла) и большое количество воды (до 30 молекул). Наиболее важное значение в аналитической химии имеют следующие гетерополикислоты:

H₃PO₄·12MoO₃·nH₂O — фосфорномолибденовая

H₃PO₄·12WO₃·nH₂O — фосфорновольфрамовая

H₄SiO₄·12MoO₃·nH₂O — кремнемолибденовая

H₄SiO₄·12WO₃·nH₂O — кремневольфрамовая

Известно немного комплексов, в которых центром координации является анион, — это полигалогениды, содержащие анионы [I·xI₂]⁻ (где x меняется от 1 до 4) или [Br·xBr₃]⁻ (где x 1 или 2); существуют и смешанные полигалогенидные анионы — [I·Br₂]⁻, [I·Cl₂]⁻. Большую роль при их образовании играет поляризация: чем больше интенсивность поляризационного взаимодействия между анионом Э⁻ и молекулой Э₂, тем устойчивее комплекс. Именно поэтому наиболее устойчивыми из них оказываются полииодиды (молекулы I₂ легко поляризуются), а полифториды не получены. Вследствие наличия в растворе равновесия

I₃⁻ ⇄ I⁻ + I₂

раствор полииодида обнаруживает свойства свободного иода.

Существует много способов образования названий комплексных соединений, в том числе и традиция называть их по фамилиям исследователей, их открывших. Такой способ, хотя и отдает дань уважения ученым, сложен для запоминания. Мы приведем номенклатуру главнейших типов комплексных соединений, основанную на рекомендациях Международного союза теоретической и прикладной химии.

Название комплексного аниона начинают с указания состава внутренней сферы.

Во внутренней сфере, прежде всего называют анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например: Cl⁻ — хлоро, CN⁻ — циано, SO₃²⁻ — сульфито, OH⁻ — гидроксо и т. д. Далее называют нейтральные лиганды. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака — аммин, для воды — аква. Число лигандов указывают греческими числительными: 1 — моно (часто не приводится), 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса. Затем называют комплексообразователь, используя корень его латинского названия и окончание ат, после чего римскими цифрами указывают (в скобках) степень окисленности комплексообразователя. После обозначения состава внутренней сферы называют внешнесферные катионы. В случае неэлектролитов степень окисленности центрального атома не приводят, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Если центральный атом входит в состав катиона, то используют русское название элемента и в скобках указывают его степень окисленности. Приведем примеры: