205. Пространственное строение и изомерия комплексных соединений

Одинаковые лиганды симметрично располагаются в пространстве вокруг центрального атома. Чаще встречаются четные координационные числа — 2, 4, 6. Им соответствуют следующие геометрические конфигурации:

Впервые правильные представления о пространственном строении комплексных соединений были сформулированы А. Вернером. При этом он исходил из найденного опытным путем числа изомеров при наличии двух или более различных лигандов в комплексе и сравнивал его с возможным числом для той или иной предполагаемой конфигурации. Так, для координационного числа 4 и тетраэдрической конфигурации все положения лигандов относительно центрального атома эквивалентны. Поэтому тетраэдрические комплексы типа [MA₂B₂] (где M — центральный атом, а A и B — лиганды) не имеют изомеров. Другое наблюдается в комплексах платины (II); например, [Pt(NH₃)₂Cl₂] встречается в двух изомерных формах, отличающихся по цвету, растворимости, дипольному моменту, реакционной способности и способам получения. Отсюда был сделан вывод о расположении лигандов по квадрату вокруг центрального атома, так как именно для этой конфигурации у соединений типа [MA₂B₂] должно иметься два изомера. В одном из изомеров комплекса [Pt(NH₃)₂Cl₂] атомы хлора разделены центральным атомом (транс-изомер), а в другом (цис-изомер) они находятся рядом друг с другом, по одну сторону от центрального атома (рис. 156).

Рис. 156. Пространственное строение изомеров [Pt(NH₃)₂Cl₂]: слева — транс-изомер; справа — цис-изомер.

Рис. 157. Пространственное строение комплексного иона [PtCl₆]²⁻.

Рис. 158. Пространственное строение изомеров [Pt(NH₃)₂Cl₄]: слева — транс-изомер; справа — цис-изомер.

При увеличении числа различных заместителей число изомеров растет и для соединений типа [MABCD] для квадратной конфигурации возможно уже три изомера.

Изучая явления изомерии комплексных соединений с координационным числом 6, Вернер пришел к выводу, что в этом случае лиганды должны быть симметрично расположены вокруг центрального иона, образуя фигуру правильного октаэдра (рис. 157). Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут образоваться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, например, соединение [Pt(NH₃)₂Cl₄] (где координационное число платины равно 6) существует в двух изомерных формах, отличающихся одна от другой по своей окраске и другим свойствам. Строение этих изомеров, по Вернеру, схематически показано на рис. 158. В одном случае молекулы NH₃ помещаются у противоположных вершин октаэдра (транс-изомер), в другом — у соседних (цис-изомер). Подобного рода пространственная изомерия наблюдается и у ряда других комплексов с шестью лигандами во внутренней сфере.

Рис. 159. Кристаллическая решетка K₂[PtCl₆].

Предположения Вернера относительно октаэдрического строения комплекса с координационным числом 6 блестяще подтвердились при рентгенографическом исследовании кристаллов соответствующих соединений. На рис. 159 изображена кригаллическая или кристаллическая (по мнению редакции сайта) решетка комплексной соли K₂[PtCl₆]. В ней комплексные ионы [PtCl₆]²⁻ находятся в вершинах и центрах граней куба, причем хлорид-ионы в комплексе расположены в вершинах правильного октаэдра. Таким образом, ион [PtCl₆]²⁻ не только сохраняется в растворах, но и является самостоятельной структурной единицей в кристаллической решетке.

К геометрической изомерии можно отнести и зеркальную (оптическую) изомерию, рассмотренную ранее (стр. 446) на примерах органических соединений. Например, комплексы [CoEn₃]Cl₃ (En — этилендиамин) и цис-[CoEn₂Cl₂]Cl существуют в виде двух зеркальных антиподов:

Кроме геометрической изомерии, известны и другие виды изомерии комплексных соединений, обусловленные различным положением и связью лигандов во внутренней сфере. Так, гидратная изомерия имеет место при переходе воды из внутренней сферы во внешнюю, например [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂O, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O. При этом цвет комплекса меняется от сине-фиолетового у [Cr(H₂O)₆]Cl₃ до светло-зеленого у [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O (см. также § 228).

Ионизационная изомерия определяется различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами, например: [Co(NH₃)₅Br]SO₄ и [Co(NH₃)₅SO₄]Br; [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ и [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂.

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆]·[Co(CN)₆].

Имеются среди комплексных соединений и полимеры: так, составу PtCl₂·2NH₃ отвечают изомерные цис- и транс-мономеры [Pt(NH₃)₂Cl₂], димеры [Pt(NH₃)₄][PtCl₄], [Pt(NH₃)₃Cl][Pt(NH₃)Cl₃] и тример [Pt(NH₃)₃Cl₂]·[PtCl₄].