Азот образует с кислородом ряд оксидов; все они могут быть получены из азотной кислоты или ее солей.
Оксид азота(I), или закись азота, N2O получается при нагревании нитрата аммония:
NH4NO3 = N2O↑ + 2H2O
Оксид азота(I) представляет собою бесцветный газ со слабым запахом и сладковатым вкусом. Он мало растворим в воде: один объем воды при 20 °C растворяет 0,63 объема N2O.
Оксид азота(I) — термодинамически неустойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса его образования положительна ($\Delta G^\circ_{\text{обр}} = 104$ кДж/моль). Однако вследствие большой прочности связей в молекуле N2O энергии активации реакций, протекающих с участием этого вещества, высоки. В частности, высока энергия активации распада N2O. Поэтому при комнатной температуре оксид азота(I) устойчив. Однако при повышенных температурах он разлагается на азот и кислород; разложение идет тем быстрее, чем выше температура.
Ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочью оксид азота(I) не реагирует.
Электронная структура молекулы N2O рассмотрена в § 41.
Вдыхание небольших количеств оксида азота(I) приводит к притуплению болевой чувствительности, вследствие чего этот газ иногда применяют в смеси с кислородом для наркоза. Большие количества оксида азота(I) действуют на нервную систему возбуждающе; поэтому раньше его называли «веселящим газом».
Оксид азота(II), или окись азота, NO представляет собой бесцветный трудно сжижаемый газ. Жидкий оксид азота(II) кипит при −151,7 °C и затвердевает при −163,7 °C. В воде он мало растворим: 1 объем воды растворяет при 0 °C всего 0,07 объема NO.
По химическим свойствам оксид азота(II) относится к числу безразличных оксидов, так как не образует никакой кислоты.
Подобно N2O оксид азота(II) термодинамически неустойчив — стандартная энергия Гиббса его образования положительна ($\Delta G^\circ_{\text{обр}} = 86{,}6$ кДж/моль). Но, опять-таки подобно N2O, при комнатной температуре NO не разлагается, потому что его молекулы достаточно прочны. Лишь при температурах выше 1000 °C его распад на азот и кислород начинает протекать с заметной скоростью. При очень высоких температурах, по причинам, рассмотренным в § 65, распад NO проходит не до конца — в системе NO—N2—O2 устанавливается равновесие. Благодаря этому оксид азота(II) можно получить из простых веществ при температурах электрической дуги (3000—4000 °C).
В лаборатории оксид азота(II) обычно получают взаимодействием 30—35 %-ной азотной кислоты с медью:
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
В промышленности он является промежуточным продуктом при производстве азотной кислоты (см. § 143).
Для оксида азота(II) характерна окислительно-восстановительная двойственность. Под действием сильных окислителей он окисляется, а в присутствии сильных восстановителей — восстанавливается. Например, он легко окисляется кислородом воздуха до диоксида азота:
2NO + O2 = 2NO2
В то же время смесь равных объемов NO и H2 при нагревании взрывает:
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O + 655 кДж
Электронная структура молекулы NO лучше всего описывается методом МО. На рис. 116 представлена схема заполнения МО в молекуле NO (ср. с аналогичными схемами для молекул N2 и CO — рис. 51 и 53 на стр. 142 и 143). Молекула NO имеет на один электрон больше, чем молекулы N2 и CO: этот электрон находится на разрыхляющей орбитали πразр2p. Таким образом, число связывающих электронов превышает здесь число разрыхляющих на пять. Это соответствует кратности связи 2,5 (5 : 2 = 2,5). Действительно, энергия диссоциации молекулы NO на атомы (632 кДж/моль) имеет промежуточное значение по сравнению с соответствующими величинами для молекулы O2 (498 кДж/моль), в которой кратность связи равна двум, и молекулы N2 (945 кДж/моль), где связь тройная. Вместе с тем, по энергии диссоциации молекула NO близка к молекулярному иону кислорода O2+ (644 кДж/моль), в котором кратность связи также равна 2,5 (см. стр. 142).
Рис. 116. Энергетическая схема образования молекулы NO.
При отрыве от молекулы NO одного электрона образуется ион NO+, не содержащий разрыхляющих электронов; кратность связи между атомами возрастает при этом до трех (шесть связывающих электронов). Поэтому энергия диссоциации иона NO+ (1050 кДж/моль) выше энергии диссоциации молекулы NO и близка к соответствующей величине для молекулы CO (1076 кДж/моль), в которой кратность связи равна трем.
Диоксид (или двуокись) азота NO2 — бурый ядовитый газ, обладающий характерным запахом. Он легко сгущается в красноватую жидкость (темп. кип. 21 °C), которая при охлаждении постепенно светлеет и при −11,2 °C замерзает, образуя бесцветную кристаллическую массу. При нагревании газообразного диоксида азота его окраска, наоборот, усиливается, а при 140 °C становится почти черной. Изменение окраски диоксида азота при повышении температуры сопровождается и изменением его молекулярной массы. При низкой температуре плотность пара приблизительно отвечает удвоенной формуле N2O4. С повышением температуры плотность пара уменьшается и при 140 °C соответствует формуле NO2. Бесцветные кристаллы, существующие при −11,2 °C и ниже, состоят из молекул N2O4. По мере нагревания молекулы N2O4 диссоциируют с образованием молекул темно-бурого диоксида азота; полная диссоциация происходит при 140 °C. Таким образом, при температурах от −11,2 до 140 °C молекулы NO2 и N2O4 находятся в равновесии друг с другом:
N2O4 ⇄ 2NO2 − 56,9 кДж
Выше 140 °C начинается диссоциация NO2 на NO и кислород.
Диоксид азота — очень энергичный окислитель. Многие вещества могут гореть в атмосфере NO2, отнимая от него кислород. Диоксид серы окисляется им в триоксид, на чем основан нитрозный метод получения серной кислоты (см. § 131).
Пары NO2 ядовиты. Вдыхание их вызывает сильное раздражение дыхательных путей и может привести к серьезному отравлению.
При растворении в воде NO2 вступает в реакцию с водой, образуя азотную и азотистую кислоты:
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2
Поэтому диоксид азота можно считать смешанным ангидридом этих кислот.
Но азотистая кислота очень нестойка и быстро разлагается:
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
Поэтому практически взаимодействие диоксида азота с водой, особенно с горячей, идет согласно уравнению
6NO2 + 2H2O = 4HNO3 + 2NO
которое можно получить сложением двух предыдущих уравнений, если предварительно первое из них умножить на три.
В присутствии воздуха образующийся оксид азота немедленно окисляется в диоксид азота, так что в этом случае NO2 в конечном итоге полностью переходит в азотную кислоту:
4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3
Эта реакция используется в современных способах получения азотной кислоты.
Если растворять диоксид азота в щелочах, то образуется смесь солей азотной и азотистой кислот, например:
2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O
Оксид азота(III), или азотистый ангидрид, N2O3 представляет собой темно-синюю жидкость, уже при низких температурах разлагающуюся на NO и NO2. Смесь равных объемов NO и NO2 при охлаждении вновь образует N2O3:
NO + NO2 ⇄ N2O3
Оксиду азота(III) соответствует азотистая кислота HNO2.
Оксид азота(V), или азотный ангидрид, N2O5 — белые кристаллы, уже при комнатной температуре постепенно разлагающиеся на NO2 и O2. Он может быть получен действием фосфорного ангидрида на азотную кислоту:
2HNO3 + P2O5 = N2O5 + 2HPO3
Оксид азота(V) — очень сильный окислитель. Многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются. В воде оксид азота(V) хорошо растворяется с образованием азотной кислоты.
В твердом состоянии N2O5 образован нитратным ионом NO3− и ионом нитрония NO2+. Последний содержит такое же число электронов, что и молекула CO2 и, подобно последней, имеет линейное строение: $\mathrm{O{=}\overset{+}{N}{=}O}$. В парах молекула N2O5 симметрична; ее строение может быть представлено следующей валентной схемой, в которой пунктиром показаны трехцентровые связи (ср. с валентной схемой молекулы азотной кислоты на стр. 134):
