К важнейшим оксидам фосфора принадлежат P2O3 и P2O5.
Оксид фосфора(III), или фосфористый ангидрид, P2O3 получается при медленном окислении фосфора или когда фосфор сгорает при недостаточном доступе кислорода. Это белые кристаллы, плавящиеся при 23,8 °C. Молекулярная масса его при низких температурах соответствует формуле P4O6. При действии холодной воды оксид фосфора(III) медленно взаимодействует с ней, образуя фосфористую кислоту H3PO3. Как оксид фосфора(III), так и фосфористая кислота обладают сильно выраженными восстановительными свойствами.
Оксид фосфора(V), или фосфорный ангидрид, P2O5 образуется при горении фосфора на воздухе или в кислороде в виде белой объемистой снегообразной массы. Плотность его пара соответствует формуле P4O10.
Оксид фосфора(V) жадно соединяется с водой и потому применяется как очень сильное водоотнимающее средство. На воздухе оксид фосфора(V), притягивая влагу, быстро превращается в расплывающуюся массу метафосфорной кислоты.
Фосфорные кислоты. Оксиду фосфора(V) отвечает несколько кислот. Важнейшая из них — это ортофосфорная кислота H3PO4, называемая обычно просто фосфорной. Другие фосфорные кислоты представляют собою полимерные соединения. В анионе всех фосфорных кислот атом фосфора, находящийся в состоянии sp3-гибридизации, окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра. Ортофосфорная кислота построена из изолированных тетраэдров, в других фосфорных кислотах тетраэдры PO4 объединены через атомы кислорода в агрегаты, содержащие от двух до весьма большого числа — порядка 105 — атомов фосфора.
Ортофосфорная кислота H3PO4 образует бесцветные прозрачные кристаллы, плавящиеся при 42,35 °C. В воде она растворяется очень хорошо.
Ортофосфорная кислота не принадлежит к числу сильных кислот. Константы ее диссоциации равны: K1 = 8·10−3, K2 = 6·10−8, K3 = 10−12. Будучи трехосновной, она образует три ряда солей: средние и кислые с одним или с двумя атомами водорода в кислотном остатке. Средние соли фосфорной кислоты называют ортофосфатами или просто фосфатами, кислые — гидрофосфатами:
| Na3PO4; | Ca3(PO4)2 | — трехзамещенные, или средние фосфаты |
| Na2HPO4; | CaHPO4 | — двухзамещенные фосфаты, или гидрофосфаты |
| NaH2PO4; | Ca(H2PO4)2 | — однозамещенные фосфаты, или дигидрофосфаты |
Дигидрофосфаты растворимы в воде; из гидрофосфатов и средних фосфатов хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов и аммония.
В водных растворах фосфаты гидролизуются. При этом растворы средних солей щелочных металлов имеют сильно щелочную реакцию. Например, pH 1 % раствора Na3PO4 равен 12,1. В случае кислых солей гидролиз сопровождается диссоциацией кислотного остатка (см. § 92). Поэтому растворы гидрофосфатов щелочных металлов имеют слабо щелочную реакцию, а растворы дигидрофосфатов этих металлов — слабокислую. Например, pH 1 % раствора Na2HPO4 равен 8,9, а NaH2PO4 — 6,4.
В лаборатории фосфорную кислоту можно получать окислением фосфора 30 %-ной HNO3. Реакция протекает согласно уравнению:
3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO↑
В промышленности фосфорную кислоту получают двумя методами: экстракционным и термическим. В основе экстракционного метода лежит обработка природных фосфатов серной кислотой:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4↓ + 2H3PO4
Образующуюся фосфорную кислоту отфильтровывают от сульфата кальция и концентрируют выпариванием. Термический метод состоит в восстановлении природных фосфатов до свободного фосфора с последующим его сжиганием и растворением образующегося фосфорного ангидрида в воде. Получаемая по этому методу термическая фосфорная кислота отличается более высокой чистотой и повышенной концентрацией.
Помимо производства удобрений (см. § 148), фосфорную кислоту используют при изготовлении реактивов, многих органических веществ, для создания защитных покрытий на металлах. Фосфаты кальция и аммония применяются при производстве эмалей, в фармацевтической промышленности.
Все другие фосфорные кислоты представляют собой продукты соединения тетраэдров PO4. В большинстве своем эти кислоты не выделены в свободном состоянии, а известны в виде смесей, в водных растворах или в виде солей. В зависимости от способа соединения групп PO4 в фосфатные комплексы эти кислоты разделяются на полифосфорные и метафосфорные кислоты. Полифосфорные кислоты и их соли — полифосфаты — построены из цепочек —PO3—O—PO3—. В метафосфорных кислотах и их солях — метафосфатах — тетраэдры PO4 образуют кольца.
Из полифосфорных кислот в кристаллическом состоянии выделена только простейшая двуфосфорная (или пирофосфорная) кислота H4P2O7, образующая бесцветные кристаллы, плавящиеся при 61 °C. Ион P2O74− построен из двух тетраэдров PO4 с общим атомом кислорода. Структурная формула двуфосфорной кислоты:
Двуфосфорная кислота хорошо растворяется в воде и является несколько более сильной кислотой, чем H3PO4 (K1 = 1,4·10−1, K2 = 10−2, K3 = 2·10−7, K4 = 4·10−10). Ее соли называются дифосфатами, или пирофосфатами.
Метафосфорные кислоты имеют общую формулу HnPnO3n, где n может принимать значения от 3 до 8; однако часто их состав выражают простейшей формулой HPO3. Эти кислоты представляют собою стеклообразные вещества. В раствор они переходят в виде полимеров, имеющих кольцевую структуру. С течением времени кольца расщепляются и образуются цепные полифосфорные кислоты. Метафосфорные кислоты ядовиты. Известны соли метафосфорных кислот — метафосфаты. Некоторые из них выделены в виде кристаллов, например Na3P3O9, Na4P4O12, Ca3(P3O9)2. Метафосфаты применяются для умягчения воды и снижения ее коррозионной активности, для удаления накипи с паровых котлов, а также входят в состав некоторых моющих средств.