19.1. Электронные структуры и степени окисления железа, кобальта, никеля и платиновых металлов

Электронные структуры железа, кобальта, никеля и платиновых металлов указаны в табл. 19.1; эти структуры соответствуют энергетическим уровням, приведенным на рис. 5.6. Следует отметить, что каждый из рассматриваемых атомов имеет два внешних электрона: в случае железа, кобальта и никеля это электроны на 4s-орбитали, для рутения, родия и палладия — на 5s-орбитали; для осмия, иридия и платины — на 6s-орбитали. Следующая внутренняя оболочка у этих элементов не завершена: 3d-орбиталь (или соответственно 4d- и 5d-орбитали) содержит только шесть, семь и восемь электронов вместо полного комплекта из десяти электронов.

Таблица 19.1. Электронные структуры железа, кобальта, никеля и платиновых металлов

Можно ожидать, что два внешних электрона будут легко отделяться, в результате чего будет образовываться двухзарядный положительный ион. И действительно, железо, кобальт и никель образуют важные ряды соединений, в которых атомы металлов несут двойной положительный заряд. Эти металлы обладают еще одним или несколькими более высокими состояниями окисления. Платиновые металлы образуют ковалентные соединения, для которых характерны различные степени окисления между +2 и +8.

Железо может находиться в степенях окисления +2, +3 и +6, причем последнее состояние очень редко и представлено всего лишь несколькими соединениями, подобными феррату калия K₂FeO₄. Степени окисления +2 и +3 соответствуют ионам Fe²⁺ и Fe³⁺. Ион железа (II) имеет шесть электронов в незавершенной 3d-подоболочке, а ион Fe³⁺ — пять электронов в этой подоболочке. Магнитные свойства соединений железа и других переходных элементов обусловлены наличием меньшего числа электронов в 3d-подоболочке, нежели необходимо для ее заполнения. Так, ион Fe³⁺ может иметь все пять 3d-электронов со спинами, ориентированными в одном и том же направлении, поскольку в 3d-подоболочке имеется пять 3d-орбиталей, а принцип Паули разрешает параллельную ориентацию спинов электронов, пока на каждую орбиталь приходится только один электрон. Ион железа (II) Fe²⁺ легко окисляется воздухом или другими окислителями до иона железа (III) Fe³⁺. Оба эти иона, двух- и трехзарядные, образуют комплексные ионы — гексацианоферрат (II) Fe(CN)₆⁴⁻ и гексацианоферрат (III) Fe(CN)₆³⁻, но не образуют комплексов с аммиаком.

Известны соединения кобальта (II) и кобальта (III); ион кобальта (II) Co²⁺ гораздо устойчивее иона кобальта (III) Co³⁺, который обладает окислительными свойствами, достаточно сильными для того, чтобы окислять воду с выделением кислорода. В то же время ковалентные комплексы кобальта (III), такие, как гексацианокобальтат (III)-ион Co(CN)₆³⁻, очень устойчивы, тогда как комплексы кобальта (II), подобные гексацианокобальтат (II)-иону Co(CN)₆⁴⁻, неустойчивы и являются сильными восстановителями.

Никель образует только один ряд солей, содержащих ион Ni²⁺. Известны всего лишь несколько соединений никеля, в которых он имеет более высокую степень окисления; наиболее важным из них является окись никеля (IV) NiO₂.

Как уже было отмечено в гл. 17, железо, кобальт и никель в металлическом состоянии и в сплавах шестивалентны. Столь высокая металлическая валентность обусловливает большую прочность связей, и это определяет ценные свойства сплавов соответствующих металлов — их прочность и твердость.