16.3. Аммиачные комплексы

Раствор солей меди(II) имеет голубой цвет. Эта окраска обусловлена тем, что раствор поглощает желтый и красный свет и пропускает преимущественно голубой. Молекулярными частицами, которые поглощают свет, являются гидратированные ионы меди, вероятно Cu(H₂O)₄²⁺. Кристаллы гидратированной соли меди CuSO₄·5H₂O обладают голубым цветом, подобным цвету водного раствора этой соли, в то время как безводный CuSO₄ имеет белую окраску*.

При добавлении к раствору соли меди(II) нескольких капель раствора гидроокиси натрия образуется голубой осадок. Он состоит из гидроокиси меди Cu(OH)₂, осаждающейся после того, как произведение концентраций ионов [Cu²⁺][OH⁻]² достигнет значения, соответствующего насыщенному раствору гидроокиси. [В данном случае принято пользоваться символом Cu²⁺ для обозначения ионных частиц Cu(H₂O)₄²⁺.] Дальнейшее добавление раствора гидроокиси натрия не вызывает каких-либо дополнительных изменений, кроме образования новых порций осадка.

Если вместо гидроокиси натрия добавить гидроокись аммония, то образуется тот же осадок Cu(OH)₂. Однако при добавлении большого количества гидроокиси аммония осадок растворяется и образуется прозрачный раствор, обладающий более глубокой и более интенсивной голубой окраской, нежели первоначальный раствор меди**.

Растворение осадка нельзя объяснить повышением концентрации иона гидроксила, поскольку добавление гидроокиси натрия не вызывает растворения; нельзя это объяснить и увеличением концентрации иона аммония, поскольку при добавлении аммонийных солей также не происходит растворения осадка. В растворе должны быть недиссоциированные молекулы NH₄OH или NH₃, которые могут соединяться с ионом меди(II). Действительно, было установлено, что при добавлении избытка гидроокиси аммония образуются новые ионные частицы темно-голубого цвета и они представляют собой медно-аммиачный комплекс Cu(NH₃)₄²⁺, аналогичный гидратированным ионам меди Cu(H₂O)₄²⁺ с той разницей, что четыре молекулы воды заменены молекулами аммиака. Этот комплекс называют тетрамминмедь(II)-комплексом, при этом слово аммин означает присоединенную молекулу аммиака.

Соли этого комплексного иона могут кристаллизоваться из аммиачного раствора. Наиболее изученной солью является моногидрат тетрамминмедь(II)сульфата Cu(NH₃)₄SO₄·H₂O, обладающий точно такой же темно-голубой окраской, как и раствор.

То, что осадок гидроокиси меди растворяется в избытке гидроокиси аммония, можно объяснить следующим образом. Осадок гидроокиси меди образуется в результате того, что концентрация иона Cu²⁺ и концентрация иона гидроксила превышают значения, соответствующие произведению растворимости гидроокиси меди(II). Если бы медь каким-то образом могла присутствовать в растворе без того, чтобы превышалось произведение растворимости гидроокиси меди, то осаждения не происходило бы. В присутствии аммиака медь находится в растворе не в виде иона Cu²⁺ (т. е. не в виде гидратированного иона меди), а главным образом в виде аммиачного комплекса меди Cu(NH₃)₄²⁺. Этот комплекс обладает большей устойчивостью, чем гидратированный ион Cu(H₂O)₄²⁺. Аммиачный комплекс меди образуется по следующей реакции:

Cu²⁺ + 4NH₃ ⇄ Cu(NH₃)₄²⁺

Из этого уравнения следует, что добавление аммиака к раствору приводит к смещению равновесия вправо, в результате чего все большее количество иона Cu²⁺ превращается в аммиачный комплекс меди(II). Если в растворе присутствует достаточное количество аммиака, то большое количество меди может находиться в растворе в виде аммиачного комплекса, и в то же время концентрация иона Cu²⁺ окажется меньше, чем необходимо, чтобы осаждалась гидроокись Cu(OH)₂. При добавлении аммиака к раствору, в котором находится осадок гидроокиси меди(II), ион Cu²⁺ в растворе превращается в аммиачный комплекс, а это приводит к тому, что раствор становится ненасыщенным по отношению к гидроокиси меди(II). Осадок гидроокиси меди в этом случае начинает растворяться, и в присутствии достаточного количества аммиака этот процесс продолжается до тех пор, пока осадок не растворится полностью.

Процесс растворения плохо растворимого вещества, обусловленный образованием комплекса одним из ионов, входящих в состав этого вещества, лежит в основе некоторых важных практических приложений процесса комплексообразования. Ряд соответствующих примеров будет приведен в ходе последующего изложения материала данной главы.

Ион никеля образует два довольно устойчивых аммиачных комплекса. При добавлении к раствору соли никеля (зеленого цвета) небольшого количества раствора гидроокиси аммония образуется светло-зеленый осадок гидроокиси никеля Ni(OH)₂. При дальнейшем добавлении раствора гидроокиси аммония осадок растворяется, давая голубой раствор, который при продолжении прибавления гидроокиси аммония становится светлым сине-фиолетовым.

Установлено, что светлый сине-фиолетовый комплекс представляет собой гексамминникель(II)-ион Ni(NH₃)₆²⁺; это подтверждается тем, что таким же цветом обладают кристаллы Ni(NH₃)₆Cl₂ и другие кристаллы, содержащие шесть молекул аммиака на один ион никеля, а также тем, что данные рентгеновских исследований подтвердили наличие в этих кристаллах октаэдрических комплексов, в которых вокруг иона никеля по углам правильного октаэдра располагаются шесть молекул аммиака. Структура кристалла Ni(NH₃)₆Cl₂ приведена на рис. 16.2.

Рис. 16.2. Строение кристаллического гексамминникель(II) хлорида Ni(NH₃)₆Cl₂. Такой кристалл имеет октаэдрические гексамминникель-ионы и хлорид-ионы.

Комплекс синего цвета, по-видимому, представляет собой ион диаквотетрамминникеля(II) Ni(NH₃)₄(H₂O)₂²⁺. Тщательное изучение изменения цвета с увеличением концентрации аммиака показывает, что молекулы аммиака присоединяются последовательно одна за другой и что существуют все комплексы указанного ниже ряда: Ni(H₂O)₆²⁺, Ni(H₂O)₅NH₃²⁺, Ni(H₂O)₄(NH₃)₂²⁺, Ni(H₂O)₃(NH₃)₃²⁺, Ni(H₂O)₂(NH₃)₄²⁺, Ni(H₂O)(NH₃)₅²⁺ и Ni(NH₃)₆²⁺.

Ионы некоторых металлов образуют достаточно устойчивые аммиачные комплексы, благодаря чему оказывается возможным переводить гидроокиси этих металлов в раствор. Ионы других металлов, например алюминия и железа, таких комплексов не образуют. Формулы устойчивых комплексов приведены ниже. Вполне очевидной закономерности, определяющей устойчивость и состав аммиачных комплексов, не наблюдается; известно, однако, что часто положительные однозарядные ионы присоединяют две молекулы аммиака, двухзарядные ионы — четыре и трехзарядные — шесть молекул.

Аммиачный комплекс серебра Ag(NH₃)₂⁺ достаточно устойчив, и гидроокись аммония растворяет осажденный хлорид серебра благодаря тому, что концентрация иона серебра [Ag⁺] понижается до значения более низкого, чем требуется для осаждения AgCl в соответствии с его произведением растворимости. Характерной реакцией на ион серебра является образование с хлорид-ионом осадка, растворимого в гидроокиси аммония. Аммиачные комплексы, как правило, разлагаются под действием кислот в результате образования иона аммония; примером может служить реакция

Ag(NH₃)₂⁺ + Cl⁻ + 2H⁺ → AgCl + 2NH₄⁺

Наиболее известны следующие устойчивые аммиачные комплексы:

Примечания: 1. Аммиачный комплексный ион кобальта(II) на воздухе легко окисляется до аммиачного комплексного иона кобальта(III). 2. Аммиачный комплексный ион хрома образуется медленно и разлагается при кипячении, давая осадок гидроокиси хрома.

* Кристаллическая структура CuSO₄·5H₂O показывает, что в кристалле имеются четыре молекулы воды, близко расположенные к иону меди, тогда как пятая молекула находится на большем расстоянии.

** При описании цвета прилагательное «глубокий» относится не к интенсивности, а к оттенку, глубокий голубой цвет приближается к цвету индиго.